一种介质/金属-核/壳表面等离激元晶体的制备方法技术

本发明专利技术公开了介质/金属‑核/壳表面等离激元晶体的制备方法，包括以下步骤：在水和空气的界面上排列亚微米或者微米的聚苯乙烯或二氧化硅微球，获得二维六角密堆的胶体微球阵列；将界面处形成的胶体微球阵列转移至带有通孔的衬底之上，在通孔的区域获得悬空的胶体微球阵列；利用上述具有悬空特点的二维胶体晶体作为模板，在微球阵列的上表面和下表面都物理沉积一层金属膜，即在衬底的通孔区域形成完整的介质球/金属‑核/壳表面等离激元晶体。本发明专利技术方法工艺简单并可对其中的金属壳层的厚度进行精确地控制，此方法可以非常容易地拓展到制备更复杂的多层核/壳等离激元“洋葱”结构。

A dielectric / metal core / shell surface plasmon crystal preparation method

The invention discloses a dielectric / metal core / shell surface plasmon crystal preparation method comprises the following steps: the arrangement of sub micron or micron polystyrene or silica microspheres in water and air interface, colloidal microsphere array six dimensional angle dense pile; colloidal microsphere array formed at the interface transfer to a substrate with a through hole on the obtained colloidal microspheres suspended in the through hole array region; the two-dimensional colloidal crystals suspended characteristics as template in the microsphere array on the surface and the lower surface are physically deposited a layer of metal film, dielectric ball / complete metal core / shell surface plasmon the crystal element is formed at the through hole area of the substrate. The method and the process of the invention are simple, and the thickness of the metal shell can be precisely controlled, and the method can be easily extended to prepare the onion structure of the more complicated multilayer core / shell plasmon.

【技术实现步骤摘要】
一种介质/金属-核/壳表面等离激元晶体的制备方法
本专利技术涉及一种金属微/纳颗粒的制备领域，特别是一种介质/金属-核/壳表面等离激元晶体的制备方法。
技术介绍
金属微/纳颗粒中的自由电子受到外界一定频率电磁场的诱导发生的集体振荡称之为局域化的表面等离激元共振，金属微/纳颗粒的局域表面等离激元的激发通常伴随着局域电磁场的极大增强以及具有特殊的光散射和吸收特性，使其在众多领域具有很多重要的应用(参见U.KreibigandM.Vollmer,OpticalPropertiesofMetalClusters,Berlin,Springer,1995)。通过改变金属微/纳颗粒的形貌、尺寸以及金属本身的成分，人们可以将其表面等离激元共振调节到所需要的频率范围内(参见S.J.Oldenburgetal.,Chem.Phys.Lett.288,243,1998；C.L.HaynesandR.P.VanDuyne,J.Phys.Chem.B105,5599,2001)。在众多的金属微/纳颗粒中，由金属包裹胶体球所构成金属纳米球壳具有更宽的等离激元调谐范围和独特的等离激元性质，成为科学工作者的研究热点(参见S.Laletal.,Nat.Photonics1,641,2007；E.Prodanetal.,Science302,419,2003；J.A.Fanetal.,Science328,1135,2010)。金属纳米球壳的潜在应用，比如荧光增强、拉曼光谱、二次谐波增强和红外光热肿瘤疗法等已被广泛的研究(参见R.Bardhanetal.,AcsNano3,744,2009；B.Jietal.,Nat.Nanotechnology10,170,2015；S.J.Oldenburgetal.,J.Chem.Phys.111,4729,1999；J.B.Jacksonetal.,Appl.Phys.Lett.82,257,2003；Y.Puetal.,Phys.Rev.Lett.104,207402,2010；L.R.Hirschetal.,PNAS100,13549,2003)。进一步获得高品质的金属球壳结构、以及将其有序化和结构化无疑是研究其独特光学现象的有效途径。为此研究和探索有效的纳米材料制备技术，获得完整、金属颗粒均匀和金属壳层厚度精确控制的核/壳金属颗粒的有序阵列组装和超晶格结构化等方面最近已成为科学工作者研究的热点。通过化学的方法在溶液中的二氧化硅或聚苯乙烯纳米球的表面吸附及化学还原金颗粒，从而获得核/壳结构已有报道(参见S.J.Oldenburgetal.,Chem.Phys.Lett.288,243,1998；Z.Liangetal.,Chem.Mater.15,3176,2003；J.Zhangetal.,Adv.Funct.Mater.14,1089,2004；W.Shietal.,Langmuir21,1610,2005)。此外通过二次模板复制与化学反应沉积金属相结合在多孔有机聚合物中制备高度有序的球形金属壳的方法也已有报道(参见P.Jiangetal.,Science291,453，2001；W.Dongetal.,Adv.Mater.18,755,2006)。另外通过二次模板复制与电化学沉积金属相结合在多孔有机聚合物的空腔内制备高度有序的空心金属球壳的方法也已有过报道(参见参见Z.Chenetal.,Appl.Phys.Lett.96,051904,2010)。最近通过物理的方法直接在非密堆高度有序的胶体晶体模板表面沉积一层金属来获得高品质核/壳结构同样也有报道(参见J.Chenetal.,J.Chem.Phys.136,214703,2012)。然而这些已有报道的方法对制备完整的、厚度精确可控的核/壳金属颗粒还存在比较大的困难。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低的形貌可控的介质/金属-核/壳表面等离激元晶体的制备方法，本专利技术所述表面等离激元晶体的结构是由二维六角密堆排列的单分散的介质球/金属-核/壳颗粒组成，每一个颗粒金属壳层的侧壁都有六个微小的窗口，并且金属颗粒的粗细程度以及金属壳层的厚度可以精确控制。本专利技术采用的技术方案：一种介质/金属-核/壳表面等离激元晶体的制备方法，包括以下步骤：(1)利用Langmuir-Blodgett技术在水和空气的界面上排列亚微米或者微米的聚苯乙烯或二氧化硅微球，获得二维六角密堆的胶体微球阵列；(2)将界面处形成的胶体微球阵列转移至带有通孔的衬底之上，在通孔的区域获得悬空的二维胶体微球阵列；(3)利用所述悬空的二维胶体微球阵列作为模板，在微球阵列的上、下两表面都物理沉积一层金属膜，即在衬底的通孔区域形成完整的介质球/金属壳层的核-壳表面等离激元晶体。本专利技术步骤(1)中，所述聚苯乙烯微球的直径为300nm～3.2μm，二氧化硅微球的直径为300nm～1.0μm。本专利技术步骤(2)中，所述带有通孔的衬底采用铜网。衬底的通孔为8μm×8μm的方孔、35μm×35μm的方孔或者正六边形孔。本专利技术步骤(3)中，所述金属膜的材料是金、银、铂、铜和铝中的任意一种或几种的合金。微球阵列的上、下两表面沉积的金属膜厚度相同或者不同。金属膜的沉积时间为1～20min。本专利技术使用胶体晶体模板和物理镀膜相结合的方法在悬空的二维胶体微球阵列的两面沉积金属。这种在悬空模板两侧沉积金属的方法对金属壳层的成分、金属颗粒的粗糙程度以及金属壳层的厚度提供了更大的自由度。本专利技术与现有技术相比，具有以下突出优点：(1)对设备要求不高，工艺简单，成本低廉，制备的样品面积大。(2)通过选用不同粒径的胶体的微球，可以调控核/壳表面等离激元晶体的周期。(3)通过选择不同种类的金属，可以获得不同成分金属壳层的核/壳表面等离激元晶体。(4)通过控制物理沉积镀膜的时间，可以精确控制核/壳表面等离激元晶体中的金属壳层的厚度。(5)此方法可以非常容易地拓展到制备更复杂的多层核/壳等离激元“洋葱”结构。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做更进一步的具体说明，本专利技术的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。图1为本专利技术的制备方法流程示意图。图2是本专利技术制备的通孔衬底上(裸的铜网格)直径为1.0μm聚苯乙烯微球阵列的正面光学照片。图3是本专利技术制备的通孔衬底上1.0μm聚苯乙烯微球阵列的正面透射电子显微镜图。图4是本专利技术制备的1.0μm聚苯乙烯球核/10nm金壳层-核/壳颗粒阵列的正面透射电子显微镜图。图5是本专利技术制备的1.0μm聚苯乙烯球核/50nm金壳层-核/壳颗粒阵列的正面扫描电子显微镜图。插图为经过四氢呋喃溶蚀掉聚苯乙烯球核和超声处理的高倍率的侧面扫描电子显微镜图，说明了所制备的完整金属球壳非常均匀致密且在其侧壁具有六个非常小的窗口。图6(a)是本专利技术制备出的聚苯乙烯微球直径为300nm，金膜厚度为50nm的核/壳结构阵列的正面扫描电子显微镜图。图6(b)是本专利技术制备出的聚苯乙烯微球直径为800nm，金膜厚度为50nm的核/壳结构阵列的正面扫描电子显微镜图。图6(c)是本专利技术制备出的聚苯乙烯微球直径为1100nm，金膜厚度为50nm的核/壳结构阵列的正面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介质/金属‑核/壳表面等离激元晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用Langmuir‑Blodgett技术在水和空气的界面上排列亚微米或者微米的聚苯乙烯或二氧化硅微球，获得二维六角密堆的胶体微球阵列；(2)将界面处形成的胶体微球阵列转移至带有通孔的衬底之上，在通孔的区域获得悬空的二维胶体微球阵列；(3)利用所述悬空的二维胶体微球阵列作为模板，在微球阵列的上、下两表面都物理沉积一层金属膜，即在衬底的通孔区域形成完整的介质球/金属壳层的核‑壳表面等离激元晶体。

【技术特征摘要】
1.一种介质/金属-核/壳表面等离激元晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用Langmuir-Blodgett技术在水和空气的界面上排列亚微米或者微米的聚苯乙烯或二氧化硅微球，获得二维六角密堆的胶体微球阵列；(2)将界面处形成的胶体微球阵列转移至带有通孔的衬底之上，在通孔的区域获得悬空的二维胶体微球阵列；(3)利用所述悬空的二维胶体微球阵列作为模板，在微球阵列的上、下两表面都物理沉积一层金属膜，即在衬底的通孔区域形成完整的介质球/金属壳层的核-壳表面等离激元晶体。2.根据权利要求1所述的一种介质/金属-核/壳表面等离激元晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚苯乙烯微球的直径为300nm～3.2μm，二氧化硅微球的直径为300nm～1.0μm。3.根据权利要求1所述的一种介...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振林，陈卓，谷平，陈佳伟，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32