一种低碳烷烃异构化方法技术

本发明专利技术公开了一种低碳烷烃异构化方法，该方法包括：将低碳烷烃原料依次进行脱水处理、精馏处理、脱硫处理和脱氧处理后，与含氯氧化铝型催化剂接触，进行临氢异构化反应，得到异构化产物；其中，所述含氯氧化铝型催化剂采用含有烷基氯化铝的烷烃溶液引入氯。本发明专利技术的方法可有效提高含氯氧化铝型异构化催化剂的活性，并适当提高异构烷烃的产率，增加异构化产品的辛烷值。

Low carbon alkane isomerization method

The invention discloses a low carbon alkane isomerization method, the method comprises: low carbon alkane feedstock followed by dehydration processing, processing, processing and distillation desulfurization deoxidation, contact with chlorine containing alumina catalyst for hydroisomerization, isomerization products obtained; wherein the alumina catalyst with chlorinated alkane a solution containing alkyl aluminum chloride into chlorine. The method of the invention can effectively improve the activity of the chloride alumina type isomerization catalyst, and appropriately increase the yield of the isomeric alkane, and increase the octane number of the isomerization product.

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烷烃异构化方法
本专利技术涉及一种低碳烷烃异构化方法，具体地说，是一种以含氯氧化铝为载体的催化剂存在下的低碳烷烃异构化方法。
技术介绍
烷烃异构化是开发清洁燃料的重要工艺之一，其所用的催化剂主要分为三种：分子筛催化剂、固体超强酸催化剂和含氯的氧化铝催化剂，所述催化剂均可负载贵金属组分。采用分子筛催化剂的异构化工艺，流程简单，对原料油杂质含量的要求也较宽，目前在工业上已得到广泛应用，但此类催化剂活性较低。固体超强酸催化剂由于具有一定的酸性，异构化活性较高，因而可在较低温度下进行异构化反应，获得较高的异构化率，但是此类催化剂反应过程中负载的SO42-容易流失，而且不能直接补充。含氯氧化铝催化剂是烷烃异构化中活性最高的催化剂，由于烷烃异构化反应在热力学上属于微放热反应，反应热约6-8kJ/mol，因此低温对异构化反应更为有利，与中温分子筛型异构化催化剂相比，在一次通过的操作条件下，产品辛烷值高出4-5个单位左右。另外，由于含氯氧化铝催化剂反应温度低，很少裂解，液体收率高，操作费用能耗低，是一种具有良好应用前景的烷烃异构化催化剂。催化重整和异构化的组合工艺是将重整产品中的C5、C6馏分分离，使其分离的馏分异构化并将异构化产物直接加入汽油馏分中以提高辛烷值，这种组合工艺是人们熟知的，如美国专利USP4457832、USP4181599、USP3761392中描述的。异构化处理直接蒸馏原油得到的C5、C6馏分也是人们熟知的，这种处理大大提高了C5、C6馏分的辛烷值。CN94120058.2公开了一种降低石油馏分中苯含量的方法，该法所用催化剂含有4-15％至少一种卤素和至少一种第八族的金属，载体主要由η-氧化铝和γ-氧化铝组成，η-氧化铝含量以载体计为85-95％(重量)，余量为γ-氧化铝，卤素含量优选6-15％。其使用的η-氧化铝的比表面积为400-600m2/g，总孔体积为0.3-0.5cm3/g。对重整产物的轻馏分和/或C5-C6馏分(一般来自于直接蒸馏)的物料异构化得到了实际上无苯的流出液(即含有0.1％重量以下的苯)而所测定的辛烷值高于或等于轻的重整产物所要求的辛烷值，这就可以在稳定之后直接加入汽油馏分中。该法所述的异构化原料为由重整产物蒸馏得到重整产物的轻馏分，所述异构化原料为(a)原料重量组成范围：40.0-80.0％链烷，0.5-7.0％环烃(如甲基环戊烷，环戊烷或环已烷)，和6.0-45.0％芳烃，最高蒸馏温度为70-90℃，以及(b)由链烷含量限定的C5–C6馏分高于90％(重量)，环烷烃含量低于10％(重量)，苯含量低于1.5％(重量)。CN200510059761.5公开了一种采用固体超强酸为催化剂的轻烃异构化方法，该法可有效提高所述催化剂的活性，并适当提高异构烷烃的产率，增加异构化产品的辛烷值。该法包括将所述的轻烃原料进行精馏脱除其中的微量水和异戊烷，然后将脱除水和异戊烷后的轻烃原料在固体超强酸催化剂存在下进行临氢异构化反应，所述固体超强酸催化剂包括负载硫酸根的二氧化锆。用精馏法先脱除轻烃原料中的微量水，将水含量降至小于15ppm，同时分离原料中的异戊烷，因而可提高固体超强酸催化剂的活性，并使异构化原料中含有较多的正戊烷，从而提高正构烷烃异构化反应的异构化率，提高异构化产品的辛烷值。CN1345913A公开了一种轻烃临氢异构化方法，该方法可使轻烃原料中含有的C5和/或C6正构烷烃转化为异构烷烃，从而获得高辛烷值的异构化产品。该法在异构化条件下使轻烃原料在氢气存在下与一种异构化催化剂接触反应，所述异构化催化剂由0.01-2.0重％的Ⅷ族金属和载体组成，所述的载体由20-80重％的β沸石、10-70重％的丝光沸石和10-50重％的氧化铝组成。异构化催化剂中Ⅷ族金属选自铂或钯。催化剂载体中的丝光沸石和β沸石钠含量均小于0.3重％。异构化条件为温度200-400℃、压力0.5-5.0MPa、原料进料重量空速0.2-10.0小时-1、为避免裂解等副反应发生，异构化反应过程中应有一定量的氢气存在，因此，反应进料时应导入少量氢气，在反应过程中，氢气的量越少越好，这样可以减少氢气循环，降低装置能耗，但氢气的量也不能太少，否则难以抑制副反应发生，较好的氢烃摩尔比为0.1-3.0。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低碳烷烃异构化方法，该方法可有效提高含氯氧化铝型异构化催化剂的活性，并提高异构烷烃的产率，增加异构化产品的辛烷值。为了实现上述目的，本专利技术提供一种低碳烷烃异构化方法，该方法包括：a、将低碳烷烃原料进行脱水处理，将脱水后的原料在精馏塔中进行精馏处理，塔顶得到富含异戊烷的馏分，塔底得到脱除水和异戊烷的精馏原料；将所得精馏原料依次进行脱硫处理和脱氧处理，得到脱硫脱氧的精制原料；b、将步骤a中所得脱硫脱氧的精制原料与含氯氧化铝型催化剂接触，进行临氢异构化反应，异构化产物经气液分离后，得到液体异构化产物；其中，所述含氯氧化铝型催化剂包括氧化铝载体和以干基氧化铝载体为基准计算的含量为0.01-5.0质量％的Ⅷ族金属组分、3.0-15质量％的氯，所述的氯引入催化剂的方法为：用含有烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍负载Ⅷ族金属组分的氧化铝载体，然后在惰性气体存在下干燥。优选地，以质量计，所述脱水后的原料的水含量为0.2-0.5ppm。优选地，以质量计，所述脱硫脱氧的精制原料的水含量不高于0.1ppm，硫含量不高于0.1ppm，氧含量不高于0.1ppm；以所述脱硫脱氧的精制原料的总质量为基准，所述精制原料中异戊烷的含量小于4.0质量％。优选地，所述精馏处理的条件为：精馏塔塔顶温度为76-85℃，精馏塔塔底温度为180-190℃，精馏塔压力为0.7-1.0兆帕；所述脱硫处理的条件为：温度为100-170℃，压力为1.5-4.0MPa；所述脱氧处理的条件为：温度为120-150℃，压力为1.5-4.0MPa。优选地，步骤a中所述低碳烷烃原料为C4-C7的烷烃；以质量计，所述低碳烷烃原料中正构烷烃的含量为20-80质量％。优选地，所述异构化反应的条件为：温度为100-180℃，压力为1.5-3.5MPa，氢/烃分子比为0.01-3.0：1，精制原料体积空速为1.0-2.0小时-1。优选地，所述氧化铝载体为γ-氧化铝和/或η-氧化铝。优选地，以含氯氧化铝型催化剂中的干基氧化铝载体为基准，所述催化剂中还含0.1-3.0质量％的改性组分，所述的改性组分选自铟、钴、镍、铁、钨、钼、铬、铋、锑、锌、镉和铜中的至少一种。优选地，所述Ⅷ族金属为选自铂、钯、钌、铑、铱和锇中的至少一种。优选地，所述的烷基氯化铝的通式为AlRnCl3-n，通式中，n为1或2，R为C1-C4的烷基；所述含有烷基氯化铝的烷烃溶液中所述的烷烃为C5-C11的烷烃。优选地，所述的烷基氯化铝为二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二丙基氯化铝、丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝或叔丁基二氯化铝。优选地，该低碳烷烃异构化方法还包括：将步骤b中异构化产物经气液分离所得氢气经干燥后作为循环氢循环利用；循环氢中的水含量小于0.1ppm。与现有技术相比，本专利技术的方法用干燥、精馏、脱硫和脱氧等方法先脱除烷烃原料中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃异构化方法，该方法包括：a、将低碳烷烃原料进行脱水处理，将脱水后的原料在精馏塔中进行精馏处理，塔顶得到富含异戊烷的馏分，塔底得到脱除水和异戊烷的精馏原料；将所得精馏原料依次进行脱硫处理和脱氧处理，得到脱硫脱氧的精制原料；b、将步骤a中所得脱硫脱氧的精制原料与含氯氧化铝型催化剂接触，进行临氢异构化反应，异构化产物经气液分离后，得到液体异构化产物；其中，所述含氯氧化铝型催化剂包括氧化铝载体和以干基氧化铝载体为基准计算的含量为0.01‑5.0质量％的Ⅷ族金属组分、3.0‑15质量％的氯，所述的氯引入催化剂的方法为：用含有烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍负载Ⅷ族金属组分的氧化铝载体，然后在惰性气体存在下干燥。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃异构化方法，该方法包括：a、将低碳烷烃原料进行脱水处理，将脱水后的原料在精馏塔中进行精馏处理，塔顶得到富含异戊烷的馏分，塔底得到脱除水和异戊烷的精馏原料；将所得精馏原料依次进行脱硫处理和脱氧处理，得到脱硫脱氧的精制原料；b、将步骤a中所得脱硫脱氧的精制原料与含氯氧化铝型催化剂接触，进行临氢异构化反应，异构化产物经气液分离后，得到液体异构化产物；其中，所述含氯氧化铝型催化剂包括氧化铝载体和以干基氧化铝载体为基准计算的含量为0.01-5.0质量％的Ⅷ族金属组分、3.0-15质量％的氯，所述的氯引入催化剂的方法为：用含有烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍负载Ⅷ族金属组分的氧化铝载体，然后在惰性气体存在下干燥。2.根据权利要求1的低碳烷烃异构化方法，其中，以质量计，所述脱水后的原料的水含量为0.2-0.5ppm。3.根据权利要求1的低碳烷烃异构化方法，其中，以质量计，所述脱硫脱氧的精制原料的水含量不高于0.1ppm，硫含量不高于0.1ppm，氧含量不高于0.1ppm；以所述脱硫脱氧的精制原料的总质量为基准，所述精制原料中异戊烷的含量小于4.0质量％。4.根据权利要求1的低碳烷烃异构化方法，其中，所述精馏处理的条件为：精馏塔塔顶温度为76-85℃，精馏塔塔底温度为180-190℃，精馏塔压力为0.7-1.0兆帕；所述脱硫处理的条件为：温度为100-170℃，压力为1.5-4.0MPa；所述脱氧处理的条件为：温度为120-150℃，压力为1.5-4.0MPa。5.根据权利要求1的低碳烷烃异构化方...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秋平，李振兴，马爱增，王京红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11