一种有机无机杂化钙钛矿量子点及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种有机无机杂化钙钛矿量子点及其制备方法，该量子点以带有端氨基的硅氧烷为配体，采用配体辅助再沉淀法制成；所述有机无机杂化钙钛矿量子点包括内核，所述内核的通式为CH

Organic-inorganic hybrid perovskite quantum dot and preparation method thereof

The present invention provides an organic inorganic hybrid perovskite QDs and its preparation method, the quantum dots with amino terminated siloxane as ligand, the ligand assisted precipitation method and then; the organic inorganic hybrid perovskite quantum dots, including the kernel, the kernel of CH formula

【技术实现步骤摘要】
一种有机无机杂化钙钛矿量子点及其制备方法
本专利技术涉及钙钛矿量子点材料
，尤其涉及一种有机无机杂化钙钛矿量子点及其制备方法。
技术介绍
量子点又可称为纳米晶，是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级的原子和分子的集合体，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以其量子限域效应特别显著。基于量子效应，量子点在太阳能电池、发光器件和光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。在种类繁多的量子点中，基于钙钛矿结构的量子点以其优异的发光性能，如发光效率高和发光谱线窄，受到了人们极大的关注。钙钛矿结构呈立方体晶形，其中，全无机的CsPbX3(X＝Cl,Br,I)和有机-无机杂化的CH3NH3PbX3(X＝Cl,Br,I)是当前重点研究的钙钛矿量子点。有机无机杂化钙钛矿量子点的粒径小于10nm，其发射波长可以通过卤素的掺杂以及量子点尺寸进行调控。有机无机杂化钙钛矿量子点的发射波长可覆盖整个可见光区域，且半峰宽窄(FWHM)，约为20～50nm，其溶液中荧光量子产率可达90％以上。有机无机杂化钙钛矿量子点具有优良的光学性能，使其在显示与发光领域备受关注。目前合成有机无机杂化钙钛矿量子点材料主要采用配体辅助再沉淀法，即通过化合物在不同溶剂中溶解度不同制备纳米晶，同时采用表面配体控制纳米晶的尺寸大小和形貌，从而得到发射波长可控的量子点材料。Brightlyluminescentandcolor-tunablecolloidalCH3NH3PbX3(X＝Br,I,Cl)quantumdots:potentialalternativesfordisplaytechnology(ZhangF,ZhongH,ChenC,etal.AcsNano,2015,9(4):4533-4542.)文章中，首次报道采用配体辅助再沉淀法，以正辛胺作为限制配体合成有机无机杂化钙钛矿量子点，其中杂化钙钛矿结构的通式为CH3NH3PbX3(X＝Cl,Br,I)。这种方法具体包括：首先将PbBr2(溴化铅)、CH3NH3Br(甲基溴化铵)、正辛胺、油酸按一定摩尔比例混溶于DMF(N,N-二甲基酰胺)中；将混合溶液逐滴滴入剧烈搅拌的甲苯中，最后以7000rpm/min的速度高速离心，获得分散于上清液的钙钛矿量子点材料。其中，正辛胺起到表面修饰，提高荧光量子效率以及控制尺寸的作用；采用油酸为防止纳米颗粒团聚。但是，通过上述文献报道的方法制得的量子点稳定性较差，遇水易分解，这大大限制了有机无机杂化钙钛矿量子点的产业化应用。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供一种有机无机杂化钙钛矿量子点及其制备方法，本专利技术提供的有机无机杂化钙钛矿量子点具有较高的稳定性。本专利技术提供一种有机无机杂化钙钛矿量子点，其以带有端氨基的硅氧烷为配体，采用配体辅助再沉淀法制成；所述有机无机杂化钙钛矿量子点包括内核，所述内核的通式为CH3NH3AX3或(C6H5NH3)2AX4，其中，A选自过渡金属元素，X选自卤素；所述有机无机杂化钙钛矿量子点的表面有二氧化硅层。优选地，所述配体为3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙基硅烷中的一种或多种。优选地，A为Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn；X为Cl、Br或I。优选地，所述有机无机杂化钙钛矿量子点中，A、X、Si与O的原子百分比的比例为(15～17)：(40～50)：(10～11)：(20～30)。本专利技术提供一种有机无机杂化钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：以带有端氨基的硅氧烷为配体，使其在第一溶剂中与过渡金属卤化物和有机胺类化合物混合，形成前驱液；所述第一溶剂为DMF、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈或丙酮；所述有机胺类化合物为甲基卤化铵或苯乙胺卤盐；将所述前驱液与第二溶剂混合，在非密闭状态下产生沉淀，得到表面有二氧化硅层的有机无机杂化钙钛矿量子点；所述第二溶剂为甲苯、氯仿、正己烷、环己烷、乙酸乙酯或乙醚。优选地，所述带有端氨基的硅氧烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙基硅烷中的一种或多种；所述过渡金属卤化物为溴化铅或碘化铅。优选地，所述有机胺类化合物、过渡金属卤化物与带有端氨基的硅氧烷的摩尔比为(1.0～1.2)：0.8：(0.2～4.0)。优选地，在非密闭状态下产生沉淀后，通过低速离心，经烘干得到固体量子点材料。优选地，得到表面有二氧化硅层的有机无机杂化钙钛矿量子点后，还包括：将所述表面有二氧化硅层的有机无机杂化钙钛矿量子点与硅氧烷混合，在非密闭状态下进行反应，得到包覆有二氧化硅的有机无机杂化钙钛矿量子点。优选地，所述反应在醇存在的条件下进行，然后通过低速离心，得到包覆有二氧化硅的有机无机杂化钙钛矿量子点。与现有技术相比，本专利技术提供的有机无机杂化钙钛矿量子点以带有端氨基的硅氧烷为配体，采用配体辅助再沉淀法制成；所述有机无机杂化钙钛矿量子点的表面有二氧化硅层，量子点内核的通式为：CH3NH3AX3或(C6H5NH3)2AX4。本专利技术采用带有端氨基的硅氧烷作为配体，能更好地控制钙钛矿量子点的尺寸，且发光峰位不会发生移动，获得稳定的发光性能。同时，本专利技术通过带有端氨基的硅氧烷，采用配体辅助再沉淀法，在钙钛矿纳米颗粒表面形成一层二氧化硅，能提高钙钛矿纳米材料的水氧稳定性，从而提高其在实际应用中的可行性。进一步地，本专利技术在合成钙钛矿量子点过程中，无需使用油酸等一些长链的试剂，而通过烘干即可获得固体粉末状钙钛矿量子点材料，产率高，利于钙钛矿量子点材料的实际应用。进一步地，本专利技术以杂化钙钛矿纳米颗粒表面的这层二氧化硅为基础，再对其进行表面的二氧化硅的修饰，即在外层生长一层致密的二氧化硅壳，能将钙钛矿进行更好地保护，有效防止水分子等外界因素进入而破坏钙钛矿结构，大大提高其稳定性。附图说明图1为实施例1所得量子点材料的TEM结果；图2为实施例1所得量子点材料的元素分析图；图3为实施例1～2所得量子点溶液样品的发射光谱；图4为实施例1～2所得固体量子点材料日光灯下的图像；图5为实施例1～2所得固体量子点材料紫外灯(365nm)下的图像；图6为实施例3和比较例1所得量子点材料的发射光谱；图7为实施例1和比较例1所得量子点材料的稳定性对比结果；图8为实施例4所得溶液样品在日光灯下的稳定性效果图；图9为实施例4所得溶液样品在紫外灯下的稳定性效果图。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种有机无机杂化钙钛矿量子点，其以带有端氨基的硅氧烷为配体，采用配体辅助再沉淀法制成；所述有机无机杂化钙钛矿量子点包括内核，所述内核的通式为CH3NH3AX3或(C6H5NH3)2AX4，其中，A选自过渡金属元素，X选自卤素；所述有机无机杂化钙钛矿量子点的表面有二氧化硅层。针对钙钛矿量子点稳定性差的问题，本专利技术提供了一种水氧稳定性较好的有机无机杂化钙钛矿量子点，利于有机无机杂化钙钛矿量子点的产业化应用。本专利技术采用配体辅助再沉淀法，制备得到有机无机杂化钙钛矿量子点。在本专利技术中，所述有机无机杂化钙钛矿量子点包括内核，所述内核为杂化钙钛矿本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机无机杂化钙钛矿量子点，其特征在于，以带有端氨基的硅氧烷为配体，采用配体辅助再沉淀法制成；所述有机无机杂化钙钛矿量子点包括内核，所述内核的通式为CH

【技术特征摘要】
1.一种有机无机杂化钙钛矿量子点，其特征在于，以带有端氨基的硅氧烷为配体，采用配体辅助再沉淀法制成；所述有机无机杂化钙钛矿量子点包括内核，所述内核的通式为CH3NH3AX3或(C6H5NH3)2AX4，其中，A选自过渡金属元素，X选自卤素；所述有机无机杂化钙钛矿量子点的表面有二氧化硅层。2.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿量子点，其特征在于，所述配体为3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙基硅烷中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿量子点，其特征在于，A为Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn；X为Cl、Br或I。4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机无机杂化钙钛矿量子点，其特征在于，所述有机无机杂化钙钛矿量子点中，A、X、Si与O的原子百分比的比例为(15～17)：(40～50)：(10～11)：(20～30)。5.一种有机无机杂化钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：以带有端氨基的硅氧烷为配体，使其在第一溶剂中与过渡金属卤化物和有机胺类化合物混合，形成前驱液；所述第一溶剂为DMF、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈或丙酮；所述有机胺类化合物为甲基卤化铵或...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭洪尚，杨牧，
申请(专利权)人：中央民族大学，
类型：发明
国别省市：北京,11