一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法及其应用技术

一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法及其应用，本发明专利技术之阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，包括以下具体步骤：（1）石墨的前处理；（2）以Lewis酸为催化剂，加入与石墨等质量的苯甲酸衍生物，氮气保护反应；产物加入到提取剂中纯化；（3）机械搅拌，加入修饰单体，氮气保护反应；结束后加入成盐单体，氮气气氛中反应；结束后加入有机酸，反应；将阳离子化石墨烯分散到水溶液中，得到阳离子化石墨烯水分散液。本发明专利技术的阳离子化石墨烯分散液的制备方法具有操作简单，反应过程易控制，得到的阳离子化石墨烯水分散液稳定性好，在室温下能够保存15天时间不发生沉降；可用于水性涂料如阴极电泳涂料、阳离子型水性涂料中。

Preparation method of cationic mineral water dispersion and application thereof

A cationic graphene dispersion and preparation method and application thereof, the preparation method of cationic graphene dispersions, including the following steps: (1) before the treatment of graphite; (2) with Lewis acid as catalyst and benzoic acid derivatives with graphite quality. Nitrogen protection reaction; product added to the extraction and purification agent; (3) mechanical stirring, adding modified monomer, nitrogen protection reaction; after adding salt monomer, reaction in nitrogen atmosphere; after adding organic acid, reaction; cationic graphene dispersed in the aqueous solution, cation graphite graphene dispersions. Method for preparing cationic graphene dispersions of the invention has the advantages of simple operation, easy control of the reaction process, the cationic graphene dispersion stability, can save 15 days without settling at room temperature; can be used in waterborne coatings such as cathodic electrophoretic coating and cationic waterborne coatings.

【技术实现步骤摘要】
一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法及其应用
本专利技术涉及石墨烯制备及水性涂料领域，具体来说涉及一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法及其在阴极电泳涂料中的使用方法。
技术介绍
我国是涂料第一大生产国,涂料的有机挥发性化合物VOC的排放是雾霾天气的重要成因之一。采用水性涂料替代溶剂型涂料是涂料发展的重要方向。进一步提高水性涂料的成膜和抗腐蚀性能成为该项技术发展进步的关键。汽车制造业是我国的经济支柱产业之一，水性汽车阴极电泳底漆和汽车面漆已经逐渐应用于汽车涂装行业。汽车涂装正朝着节能环保降耗的绿色涂装方向发展，汽车涂装工艺也由传统的中涂烘烤面漆罩光烘烤,向更少直接面漆后罩光后一并烘烤的简化方法发展，此外新型的硅烷化等薄膜表面处理技术有取代磷化技术趋势。因此对阴极电泳底漆的耐腐蚀性及平整性提出了更高的要求。因此如何在降低涂层厚度的要求下进一步提高阴极电泳底漆的防腐蚀性能，已经成为汽车金属表面防腐关键瓶颈和急需解决的问题。采用无机/有机纳米颗粒改性涂料是防腐蚀涂料的重要方法。由于纳米材料具有较大的比表面，较小的尺寸，赋予了纳米复合涂料较多的特殊性质，将纳米材料用于涂料中，可有效地提高涂层的防腐蚀性能以及其他的性能。石墨烯（Graphene）具有优异的物理特性，如大的比表面（理论比表面可以达2630m2g-1），超薄厚度（单层石墨烯厚度为0.34nm）,单层石墨烯具有较高透过性，可达97.7%，高的横纵比率，良好的化学稳定性以及较好的抗渗透性，是最近设计、构筑材料研究较多的一种独特二维结构碳纳米材料。基于石墨烯这些优势，研究人员开展了多个领域一系列的研究工作。石墨烯具有高的横纵比，良好的化学稳定性以及较好的表面疏水结构、超薄厚度等，在石墨烯作为防腐蚀材料的构筑中尤为突出。将石墨烯或者改性后的石墨烯添加到树脂膜层中，可作为O2、H2O、盐离子等腐蚀性介质的屏障，阻止或者延迟腐蚀性介质扩散到金属表面的通道，从而提高膜层耐腐蚀性能。石墨烯是一种片层的纳米材料，而纳米颗粒具有高的表面自由能，导致其在涂料中容易团聚，难以进行有效地分散，限制了其在涂层中广泛应用。因此开发在水性涂料特别是阴极电泳涂料中分散性好的石墨烯的制备方法十分重要。自从2004年英国曼彻斯特大学两位科学家AndreK.Geim和KonstantinNovoselov采用简单的机械胶带剥离法制备出仅有一个原子厚度的石墨烯后，材料界科学家们对这种二维结构碳纳米材料的研究十分活跃，研究出了一系列制备高质量石墨烯的方法。石墨烯制备方法大致可以分为湿化学方法（wetchemicalapproaches）和非湿化学法（non-wetchemicalapproaches）两种，非湿化学法以化学气相沉积（CVD）为主，而湿化学方法中以Hummers法为主。化学气相沉积法是将含碳的气体如甲烷、乙炔等在衬底上分解，并在金属衬底上生长大面积石墨烯，虽然化学气相沉积法能够得到大面积、质量好、结构完整的石墨烯，但是存有与基底分离困难、后续改性困难，而且必须在具有自催化金属表面制备的缺陷。Hummers法是先利用强氧化剂与石墨反应得到氧化石墨，然后经过后续超声或膨化处理得到氧化石墨烯，最后通过还原法除去石墨烯中的各类含氧基团，最终得到石墨烯，Hummers法以及后续的化学还原是目前比较容易实现，成本较低的方法，但是存有过程复杂、危险系数高、对环境污染大等缺点，而且制备出来的石墨烯结构中缺陷比较大，相对高质量石墨烯，其防腐性能不够理想。国内关于石墨烯制备方面的专利较多，但是有关石墨烯在水性涂料特别是阴极电泳涂料中应用专利较少，仅有两项和石墨烯有关的专利，如CN104711654A公开了氧化石墨烯/电泳漆复合涂层及其电泳沉积制备方法，CN105239136A公开了一种黑磷烯量子点修饰的石墨烯薄膜的电泳沉积制备方法，前者直接把氧化石墨烯加入到乳液聚合方法制备的涂料体系中，而乳液聚合得到的树脂粒径都比较大，石墨烯在其中的分散性能较差，涂膜的最终性能如光泽度较低，漆膜硬度低，涂膜耐水性差等缺点，难以达到溶剂型双组分聚氨酯涂料的性能；后者仅仅是提供了一种通过电沉积反应制备黑磷改性的石墨烯材料。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，尤其是针对现有水性涂料普遍存在的耐腐蚀性能较差，阴极电泳涂料对薄膜型表面处理方法适应性较差，以及新的汽车涂装工业要求底漆厚度减小、涂膜平整度要求提高的问题，提供一种成本较低，操作过程易控制的阳离子化石墨烯水分散液的制备方法及其应用。所得阳离子化石墨烯水分散液分散稳定性好。本专利技术之阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，包括以下具体步骤：（1）石墨的前处理：取石墨倒入质量浓度为1.0%-5.0%的强碱性溶液中，在机械搅拌状态下，在100W-500W的超声功率下超声30min-90min，以除去石墨中的一些杂质，提高石墨的质量；超声结束后，过滤，用去离子水洗涤石墨，直至洗涤的滤液为中性，真空干燥，得到前处理后的石墨；（2）将经过步骤（1）前处理的石墨加入到水热反应釜中，以Lewis酸为催化剂，加入与石墨等质量的苯甲酸衍生物，接着在氮气保护、80℃-220℃反应温度下反应24h-48h；反应结束后，冷却至室温，先将产物用去离子水洗涤数次，至洗涤的滤液为中性，接着将产物转移到索氏提取器中，加入提取剂碳原子数小于8的有机醇，在60℃-90℃下提取8h-24h，以除去未反应完的反应物和催化剂，结束后将产物倒入到极性溶剂中，在100W-550W的超声功率下超声30min-180min，结束后得到结构边缘处含有活性官能团的石墨烯衍生物分散液，此处的活性官能团易于进行化学接枝改性；所得石墨烯衍生物分散液中石墨烯衍生物的质量，可在通过醇溶液提取以后，用重量法确定，进一步可以配制不同浓度的石墨烯衍生物分散液（mg/ml）。（3）将步骤（2）所得石墨烯衍生物分散液，加入到反应容器中，机械搅拌30min-60min，加入相当于石墨烯衍生物质量1%-10%的二异氰酸酯作为修饰单体，氮气保护，控制反应温度50℃-120℃，反应6h-36h，使得二异氰酸酯与石墨烯上活性官能团反应完全；结束后将反应温度调至55℃-85℃，加入与修饰单体等物质的量的同时含有叔氨和活性羟基的成盐单体，其中活性羟基与未反应完的异氰酸根反应，叔氨便于后续的成盐反应，氮气气氛中反应6h-12h；结束后加入相当于成盐单体物质的量60%-100%的有机酸，在40℃-80℃下反应1h-8h，使得有机酸充分中和叔氨，即得到阳离子化石墨烯；将阳离子化石墨烯分散到水溶液中，得到阳离子化石墨烯水分散液。进一步，步骤（1）中，所述石墨为石墨粉、鳞片石墨、膨胀石墨中的一种或者两种的混合物，其中优选鳞片石墨、膨胀石墨中的一种。进一步，步骤（1）中，所述强碱性溶液为元素周期表中第一主族或第二主族金属元素的氢氧化物溶液，其中优选氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种。进一步，步骤（1）中，所述强碱性溶液的质量浓度为1.0%-5.0%，其中优选2.0%-3.0%。进一步，步骤（1）中，石墨前处理过程中的超声功率为100W-500W，其中优选300W-500W。进一步，步骤（1）中，石墨前处理过程的超声时间为30min-90min本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：（1）石墨的前处理：取石墨倒入质量浓度为1.0%‑5.0%的强碱性溶液中，在机械搅拌状态下，在100W‑500W的超声功率下超声30min‑90min；超声结束后，过滤，用去离子水洗涤石墨，直至洗涤的滤液为中性，真空干燥，得到前处理后的石墨；（2）将经过步骤（1）前处理的石墨加入到水热反应釜中，以Lewis酸为催化剂，加入与石墨等质量的苯甲酸衍生物，接着在氮气保护、80℃‑220℃反应温度下反应24h‑48h；反应结束后，冷却至室温，先将产物用去离子水洗涤数次，至洗涤的滤液为中性，接着将产物转移到索氏提取器中，加入提取剂碳原子数小于8的有机醇，在60℃‑90℃下提取8h‑24h，结束后将产物倒入到极性溶剂中，在100W‑550W的超声功率下超声30min‑180min，结束后得到结构边缘处含有活性官能团的石墨烯衍生物分散液；（3）将步骤（2）所得石墨烯衍生物分散液，加入到反应容器中，机械搅拌30min‑60min，加入相当于石墨烯衍生物质量1%‑10%的二异氰酸酯作为修饰单体，氮气保护，控制反应温度50℃‑120℃，反应6h‑36h，使得二异氰酸酯与石墨烯上活性官能团反应完全；结束后将反应温度调至55℃‑85℃，加入与修饰单体等物质的量的同时含有叔氨和活性羟基的成盐单体，氮气气氛中反应6h‑12h；结束后加入相当于成盐单体物质的量60%‑100%的有机酸，在40℃‑80℃下反应1h‑8h，使得有机酸充分中和叔氨，即得到阳离子化石墨烯；将阳离子化石墨烯分散到水溶液中，得到阳离子化石墨烯水分散液。...

【技术特征摘要】
1.一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：（1）石墨的前处理：取石墨倒入质量浓度为1.0%-5.0%的强碱性溶液中，在机械搅拌状态下，在100W-500W的超声功率下超声30min-90min；超声结束后，过滤，用去离子水洗涤石墨，直至洗涤的滤液为中性，真空干燥，得到前处理后的石墨；（2）将经过步骤（1）前处理的石墨加入到水热反应釜中，以Lewis酸为催化剂，加入与石墨等质量的苯甲酸衍生物，接着在氮气保护、80℃-220℃反应温度下反应24h-48h；反应结束后，冷却至室温，先将产物用去离子水洗涤数次，至洗涤的滤液为中性，接着将产物转移到索氏提取器中，加入提取剂碳原子数小于8的有机醇，在60℃-90℃下提取8h-24h，结束后将产物倒入到极性溶剂中，在100W-550W的超声功率下超声30min-180min，结束后得到结构边缘处含有活性官能团的石墨烯衍生物分散液；（3）将步骤（2）所得石墨烯衍生物分散液，加入到反应容器中，机械搅拌30min-60min，加入相当于石墨烯衍生物质量1%-10%的二异氰酸酯作为修饰单体，氮气保护，控制反应温度50℃-120℃，反应6h-36h，使得二异氰酸酯与石墨烯上活性官能团反应完全；结束后将反应温度调至55℃-85℃，加入与修饰单体等物质的量的同时含有叔氨和活性羟基的成盐单体，氮气气氛中反应6h-12h；结束后加入相当于成盐单体物质的量60%-100%的有机酸，在40℃-80℃下反应1h-8h，使得有机酸充分中和叔氨，即得到阳离子化石墨烯；将阳离子化石墨烯分散到水溶液中，得到阳离子化石墨烯水分散液。2.根据权利要求1所述的阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述石墨为石墨粉、鳞片石墨、膨胀石墨中的一种或者两种的混合物；所述强碱性溶液为元素周期表中第一主族或第二主族金属元素的氢氧化物溶液；所述强碱性溶液的质量浓度为2.0%-3.0%；石墨前处理过程中的超声功率为300W-500W；石墨前处理过程的超声时间为60min-80min。3.根据权利要求2所述的阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，所述强碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂Lewis酸为氯化铝、...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘娅莉，罗小虎，张旭东，黄鹂，李健，邓剑如，刘美凤，袁松，
申请(专利权)人：湖南湘江关西涂料有限公司，湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43