激光直接成型共聚酰胺复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种激光直接成型共聚酰胺复合材料及其制备方法，所述激光直接成型共聚酰胺复合材料由以下原料制备而成：共聚酰胺树脂，脂肪族聚酰胺树脂，甲苯二异氰酸酯，2,2'‑(1,3‑亚苯基)‑二恶唑啉，偶联剂，无碱玻璃纤维，激光直接成型添加剂，N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺和双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。该激光直接成型共聚酰胺复合材料具有绿色环保、高拉伸强度、高流动性、低吸水率和激光直接成型的特点，可应用于通讯、汽车电子、计算机、机电设备、医疗器械等行业领域。

Laser direct forming amide composite material and preparation method thereof

The present invention relates to a laser direct forming polyamide composite material and a preparation method thereof, wherein the laser direct forming of copolyamide composite material comprises the following raw materials prepared by the copolymerization of aliphatic amide resin, polyamide resin, toluene diisocyanate, 2,2'(1,3 phenylene) two oxazoline, coupling agent, alkali free glass fiber laser direct forming additives, N, N' (2,2,6,6 double four methyl 4 4-piperidyl) 1,3 benzene two formamide and double (2,6 di-t-butyl 4 methyl phenyl) pentaerythritol phosphate two. The characteristics of the laser direct forming of copolyamide composite material with green environmental protection, high tensile strength, high fluidity, low water absorption and laser direct forming, can be applied to communications, automotive electronics, computers, electrical equipment, medical equipment and other industries.

【技术实现步骤摘要】
激光直接成型共聚酰胺复合材料及其制备方法
本专利技术涉及材料领域，特别是涉及一种激光直接成型共聚酰胺复合材料及其制备方法。
技术介绍
激光直接成型(LDS)是一种集注塑成型、镭射加工与无电化学镀制程于一体的三维模塑互联器件(3D-MID)的生产技术，该技术适用于手机天线、印制电路板、传感器、微机电系统、全球定位系统移动终端等电子器件的精细电路制作。LDS工艺关键是要向塑料基体中添加一种激光直接成型添加剂，在激光的作用下激光直接成型添加剂的结构被破坏，铜离子还原为铜原子，集聚成金属颗粒，这种金属颗粒黏附在被激光烧蚀过的树脂表面，形成金属核心，在后续化学镀时起着催化剂的作用，促使镀液中的金属离子有选择性地沉积在激光扫描过的区域，形成金属薄膜。但是，目前LDS工艺主要采用Cu-Cr尖晶石类的激光直接成型添加剂，其中含有重金属Cr元素，对人体具有致癌性。耐高温聚酰胺通常是由脂肪族的二胺与芳香族的二酸，或者芳香族的二胺与脂肪族的二酸经缩聚制备而得。由于在分子主链上引入了苯环，耐高温聚酰胺不仅保持了脂肪族聚酰胺具有的力学性能好、耐酸碱和自润滑性等优点，还克服其吸水率高、尺寸稳定性不佳的缺点，因此耐高温聚酰胺非常适合作为LDS工艺的基材树脂。针对上述的问题，目前现有技术中对LDS工艺的复合材料做了一些研究，例如中国专利CN103694704A公开了一种激光直接成型的导热绝缘树脂及其制备方法，其基材树脂为聚苯硫醚；中国专利CN103450654A公开了一种可激光直接成型的树脂及其制备方法，其基材树脂为聚碳酸酯(PC)或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)合金；中国专利CN106062040A公开了一种导热聚酰胺复合物，该复合物包含聚酰胺基质、氮化硼以及分散于基质中的激光直接成型添加剂，但是未公布激光直接成型添加剂的具体成分；中国专利105492214A公开了一种能够用于激光直接成型方法的阻燃热塑性组合物，该组合物包含热塑性树脂、激光直接成型添加剂以及阻燃剂。
技术实现思路
本专利技术是针对现有技术的不足，目的是提供一种具有高拉伸强度、高流动性、低吸水率和绿色环保的激光直接成型共聚酰胺复合材料，可应用于通讯、汽车电子、计算机、机电设备、医疗器械等行业领域。为达到上述目的，本专利技术采用以下方案：一种激光直接成型共聚酰胺复合材料，该复合材料由以下重量份的原料制备而成：所述共聚酰胺树脂为聚酰胺10T/106树脂(PA10T/106)、聚酰胺10T/1010树脂(PA10T/1010)、聚酰胺10T/1012树脂(PA10T/1012)中的至少一种；所述共聚酰胺树脂的特性黏度为0.7～1.0dL/g。所述脂肪族聚酰胺树脂为聚己二酰丁二胺树脂(PA46)、聚己二酰己二胺树脂(PA66)中的至少一种。所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述无碱玻璃纤维的长度为2～4mm，直径为9～11μm。所述激光直接成型添加剂为碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜中的至少一种。在其中一些实施例中，激光直接成型共聚酰胺复合材料，由以下重量份的原料制备而成：在其中一些实施例中，激光直接成型共聚酰胺复合材料，进一步优选由以下重量份的原料制备而成：在其中一些实施例中，所述共聚酰胺树脂的特性黏度为0.75～0.95dL/g；所述脂肪族聚酰胺树脂为聚己二酰己二胺树脂(PA66)，其特性粘度为1.22～1.84dL/g。在其中一些实施例中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述激光直接成型添加剂为碱式磷酸铜。在其中一些实施例中，所述共聚酰胺树脂由单体1和聚酯酰胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为1：0.9～0.99：0.01～0.1的癸二胺、对苯二甲酸、脂肪族二元酸，且所述对苯二甲酸和脂肪族二元酸两者用量和与所述癸二胺的摩尔比为1，所述脂肪族二元酸为己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的至少一种，所述聚酯酰胺加入量为所述单体1总重量的1～8％。在其中一些实施例中，所述共聚酰胺树脂由以下合成方法制得：(1)将真空干燥后的所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺，以及分子量调节剂、抗氧剂、水；然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；(2)在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至272～280℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应1～2小时后，放气至常压，同时升温至310～320℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时后，得到所述共聚酰胺树脂；所述分子量调节剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～0.3％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺；水适量。本专利技术的另一目的是提供激光直接成型共聚酰胺复合材料的制备方法。上述激光直接成型共聚酰胺复合材料的制备方法，具体的技术方案，包括以下步骤：(1)将所述共聚酰胺树脂和脂肪族聚酰胺树脂置于80～100℃，干燥4～12小时后，冷却，将冷却后的共聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺树脂，以及所述甲苯二异氰酸酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；(2)将所述偶联剂、无碱玻璃纤维和激光直接成型添加剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合；(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为265～295℃，二区温度为295～310℃，三区温度为300～315℃，四区温度为305～315℃，五区温度为305～315℃，六区温度为305～315℃，七区温度为305～315℃，八区温度为305～315℃，模头温度为300～310℃，螺杆转速为200～600rpm。在其中一些实施例中，所述步骤(1)中将所述共聚酰胺树脂和脂肪族聚酰胺树脂置于90℃，干燥4～6小时；所述步骤(3)中的工艺参数为：一区温度为265～290℃，二区温度为295～305℃，三区温度为300～310℃，四区温度为305～310℃，五区温度为305～310℃，六区温度为305～310℃，七区温度为305～310℃，八区温度为305～310℃，模头温度为300～305℃，螺杆转速为200～400rpm。在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50；所述螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种激光直接成型共聚酰胺复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

【技术特征摘要】
1.一种激光直接成型共聚酰胺复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：所述共聚酰胺树脂为聚酰胺10T/106树脂、聚酰胺10T/1010树脂、聚酰胺10T/1012树脂中的至少一种；所述共聚酰胺树脂的特性黏度为0.7～1.0dL/g；所述脂肪族聚酰胺树脂为聚己二酰丁二胺树脂、聚己二酰己二胺树脂中的至少一种；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述无碱玻璃纤维的长度为2～4mm，直径为9～11μm；所述激光直接成型添加剂为碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜中的至少一种。2.根据权利要求1所述的激光直接成型共聚酰胺复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：3.根据权利要求1或2所述的激光直接成型共聚酰胺复合材料，其特征在于，所述共聚酰胺树脂的特性黏度为0.75～0.95dL/g；所述脂肪族聚酰胺树脂为聚己二酰己二胺树脂，其特性粘度为1.22～1.84dL/g。4.根据权利要求1或2所述的激光直接成型共聚酰胺复合材料，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述激光直接成型添加剂为碱式磷酸铜。5.根据权利要求1或2所述的激光直接成型共聚酰胺复合材料，其特征在于，所述共聚酰胺树脂由单体1和聚酯酰胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为1：0.9～0.99：0.01～0.1的癸二胺、对苯二甲酸、脂肪族二元酸，且所述对苯二甲酸和脂肪族二元酸两者用量和与所述癸二胺的摩尔比为1，所述脂肪族二元酸为己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的至少一种，所述聚酯酰胺加入量为所述单体1总重量的1～8％。6.根据权利要求5所述的激光直接成型共聚酰胺复合材料，其特征在于，所述共聚酰胺树脂由以下合成方法制得：(1)将真空干燥后的所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺，以及分子量调节剂、抗氧剂、水；然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；(2)在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至272～280℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到21...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱怀才，王忠强，师文博，
申请(专利权)人：广东中塑新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44