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一种聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用技术

技术编号:15318620 阅读:206 留言:0更新日期:2017-05-16 01:16
本发明专利技术公开了一种聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用;所述的复合材料中的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒具有核壳结构,先对所述内核纳米钛酸钡作表面处理,引入双氰基末端官能团,然后接枝超支化金属酞菁对内核纳米钛酸钡作进一步的包覆,通过对纳米钛酸钡表面的有机官能化修饰,降低无机纳米颗粒与有机聚合物的表面能差异,增强界面作用,减少粒子的聚集,改善纳米颗粒在聚合物基体中的分散性,从而得到具有高介电常数、低介电损耗、高击穿强度的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料,所述复合材料还具有优异的加工性能。所述复合材料适用于制备嵌入式电容器、薄膜电容器、高储能电容等电子电器设备。

Polymer based hyperbranched metal phthalocyanine @ nano barium titanate composite material, preparation method and application thereof

The invention discloses a preparation method and application of hyperbranched polymer based metal phthalocyanine @ nano barium titanate composite material and its preparation; the composite material of hyperbranched metal phthalocyanine @ nano barium titanate particles with core-shell structure, in which the kernel of nanometer barium titanate surface treatment, introduce two cyano end groups. And then grafted with hyperbranched metal phthalocyanine further coated on the core of nanometer barium titanate, through organic functionalization on the surface modification of nanometer barium titanate, reduce the surface difference of inorganic nanoparticles and organic polymer can enhance the interfacial effect and reduce particle aggregation, improve dispersion of nano particles in the polymer matrix, resulting in polymer matrix have a high dielectric constant, low dielectric loss and high breakdown strength of hyperbranched metal phthalocyanine @ nano barium titanate composites, the composites It has excellent processability. The composite material is suitable for preparing embedded capacitor, film capacitor, high energy storage capacitor and other electronic and electrical equipment.

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于聚合物基纳米复合材料及其制备
,具体涉及一种高介电性能的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着电子电器产品变得日益小型化和智能化,电容器和存储器作为电子电器产品内的重要组成部分,其性能决定了电子电器产品的品质与功效,而介电材料作为电容器和存储器的核心材料成分,其介电性能的优越性更是重中之重。目前应用的介电材料材质主要包括高介电铁电陶瓷和聚合物树脂,但由于高介电铁电陶瓷材料在生产过程中无机材料本身的脆性和粘结力差等原因,导致其加工困难,制备片层材料难度大,成本高,同时其较低的击穿强度也限制了其进一步的发展;虽然聚合物树脂其加工温度低,介电损耗低,与有机电路板兼容性好,但是其介电常数较低,通常在2~5之间,也桎梏了其应用范围。为了同时满足高介电常数、低介电损耗、高击穿强度以及较好的加工性能,聚合物基纳米陶瓷复合材料应运而生。然而由于纳米陶瓷和聚合物之间巨大的表面能差异,导致两者相容性差,无机纳米粒子容易团聚、产生气孔、空穴等问题,致使复合材料分布不均一,限制了其性能的进一步提升。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷,本专利技术的目的是提供一种具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒及其制备方法、包括所述颗粒的具有高介电性能的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用。由于所述复合材料中包含了所述颗粒、且所述颗粒均匀分散在聚合物基体中,使得所述复合材料具有高介电性能和优异的加工性能。本专利技术中,所述的“高介电性能”是指同时满足高介电常数、低介电损耗和高击穿强度。为实现上述目的,本专利技术从以下几个方面着手。第一方面,本专利技术涉及一种具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒,所述核为纳米钛酸钡,所述壳为超支化金属酞菁。根据本专利技术,所述纳米钛酸钡为氰基化纳米钛酸钡;优选地,所述氰基化纳米钛酸钡为式(1)所示化合物改性的纳米钛酸钡:式(1)中,R1相同或不同,彼此独立地选自-NO2、-NH2或-COOH;n=0~4的整数。优选地,R1相同且选自-NO2。优选地,n=1~3的整数;还优选地,n=1。根据本专利技术,所述超支化金属酞菁中的金属选自Cu、Fe、Co、Ni、Zn、Mn中的一种或多种。根据本专利技术,所述超支化金属酞菁是由金属源与式(2)所示化合物制备得到的:式(2)中,R2相同或不同,彼此独立地选自-芳基-、-芳基-SO2-芳基-和-芳基-C(=O)-芳基-、-芳基-C(CH3)2-芳基-、-芳基-C(CF3)2-芳基-;所述芳基可以是取代或未取代的,若是取代的,所述取代基的个数可以是一个或多个,所述取代基为给电子基团;m=1~3的整数。优选地,m=1;R2选自-芳基-SO2-芳基-或-芳基-C(=O)-芳基-。优选地,所述芳基选自苯基、萘基或蒽基,还优选为苯基。优选地,所述给电子基团选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基、(3-三氟甲基)苯基或(3,5-二三氟甲基)苯基;还优选地,所述给电子基团选自甲基或(3-三氟甲基)苯基。优选地,式(2)所示化合物为4,4’-二(3,4-二氰基苯氧基)二苯砜,其结构式如式(3)所示:根据本专利技术,所述超支化金属酞菁例如具有式(4)所示的结构:根据本专利技术,所述金属源选自氯化亚铜、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化锰中的一种或多种。根据本专利技术,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒中,核与壳的质量比为4:1~40:1;优选为8~20:1;还优选为10:1。根据本专利技术,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的核壳之间包括化学键的连接,例如通过纳米钛酸钡上的氰基与式(3)在金属源的作用下键合生成超支化金属酞菁,保证了核壳结构之间的稳定性和紧密性,避免了壳层的分离。根据本专利技术,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒中的纳米钛酸钡的粒径为50~200nm,优选为70~150nm,进一步优选为80~120nm。根据本专利技术,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的壳层厚度为5~20nm,优选为6~18nm,进一步优选为8~15nm。第二方面,本专利技术涉及一种聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料,所述复合材料包括聚合物基体和上述的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒。根据本专利技术,所述复合材料中,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒均匀分散于所述聚合物基体中。根据本专利技术,所述复合材料中,按二者质量分数和为100wt%计算,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的重量百分比为30~95wt%,所述聚合物基体的重量百分比为5~70wt%;优选地,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的重量百分比为35~75wt%,所述聚合物基体的重量百分比为25~65wt%。根据本专利技术,所述聚合物基体为聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮中的一种或多种,优选为聚醚砜。第三方面,本专利技术还涉及上述的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的制备方法,所述方法包括如下步骤:准备形成所述超支化金属酞菁的原料混合物,加入纳米钛酸钡中,搅拌,即制备得到所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒。根据本专利技术,所述形成所述超支化金属酞菁的原料混合物中包括金属源和式(2)所示化合物。根据本专利技术,所述金属源为氯化亚铜、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化锰中的一种或多种。优选地,所述金属源为氯化亚铜。根据本专利技术,所述纳米钛酸钡为氰基化纳米钛酸钡,优选地,所述氰基化纳米钛酸钡通过包括以下步骤的方法制得:1)对纳米钛酸钡进行活化处理,得到活性纳米钛酸钡;2)对上述活性纳米钛酸钡进行氰基化处理,得到氰基化纳米钛酸钡。根据本专利技术,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的制备方法具体包括:1)对纳米钛酸钡进行活化处理,得到活性纳米钛酸钡;2)对上述活性纳米钛酸钡进行氰基化处理,得到氰基化纳米钛酸钡;3)准备所述金属源和式(2)所示化合物,加入所述氰基化纳米钛酸钡中,搅拌,即获得所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒。根据本专利技术,在步骤1)中,所述活化处理具体为:将纳米钛酸钡在双氧水溶液中超声分散0.5~5小时(优选为1~3小时),在温度为80~150℃(优选为100~120℃)条件下搅拌2~8小时(优选为4~6小时),随后离心分离、真空60~80℃条件下干燥,即制备得到活性纳米钛酸钡。优选地,所述纳米钛酸钡为纳米颗粒,其粒径为50~200nm,优选为70~150nm,进一步优选为80~120nm。根据本专利技术,在步骤1)中,所述双氧水溶液的浓度为20~40vol%;优选为30vol%。根据本专利技术,在步骤1)中,所述纳米钛酸钡和双氧水溶液的质量体积比为0.01~0.05g/mL。根据本专利技术,在步骤2)中,所述氰基化处理具体为:将活性纳米钛酸钡在有机溶剂中超声分散0.5~5小时(优选为1~3小时),随后加入式(1)所示化合物、成盐剂,在温度为20~150℃(优选为20~90℃)条件下搅拌3~24小时(优选为6~24小时),随后离心分离、真空60~80℃条件下干燥,即制本文档来自技高网...
一种聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用

【技术保护点】
一种具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒,其特征在于,所述核为纳米钛酸钡,所述壳为超支化金属酞菁。

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒,其特征在于,所述核为纳米钛酸钡,所述壳为超支化金属酞菁。2.根据权利要求1所述的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒,其特征在于,所述纳米钛酸钡为氰基化纳米钛酸钡;优选地,所述氰基化纳米钛酸钡为式(1)所示化合物改性的纳米钛酸钡:式(1)中,R1相同或不同,彼此独立地选自-NO2、-NH2或-COOH;n=0~4的整数。优选地,R1相同且选自-NO2。优选地,n=1~3的整数;还优选地,n=1。优选地,所述超支化金属酞菁中的金属选自Cu、Fe、Co、Ni、Zn、Mn中的一种或多种。优选地,所述超支化金属酞菁是由金属源与式(2)所示化合物制备得到的:式(2)中,R2相同或不同,彼此独立地选自-芳基-、-芳基-SO2-芳基-和-芳基-C(=O)-芳基-、-芳基-C(CH3)2-芳基-、-芳基-C(CF3)2-芳基-;所述芳基可以是取代或未取代的,若是取代的,所述取代基的个数可以是一个或多个,所述取代基为给电子基团;m=1~3的整数。优选地,m=1;R2选自-芳基-SO2-芳基-或-芳基-C(=O)-芳基-。优选地,所述芳基选自苯基、萘基或蒽基,还优选为苯基。优选地,所述给电子基团选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基、(3-三氟甲基)苯基或(3,5-二三氟甲基)苯基;还优选地,所述给电子基团选自甲基或(3-三氟甲基)苯基。优选地,式(2)所示化合物为4,4’-二(3,4-二氰基苯氧基)二苯砜,其结构式如式(3)所示:优选地,所述超支化金属酞菁例如具有式(4)所示的结构:优选地,所述金属源选自氯化亚铜、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化锰中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒,其特征在于,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒中,核与壳的质量比为4:1~40:1;优选为8~20:1;还优选为10:1。优选地,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒中的纳米钛酸钡的粒径为50~200nm,优选为70~150nm,进一步优选为80~120nm。优选地,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的壳层厚度为5~20nm,优选为6~18nm,进一步优选为8~15nm。4.一种聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料,其特征在于,所述复合材料包括聚合物基体和权利要求1-3中任一项所述的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒。5.根据权利要求4所述的复合材料,其特征在于,所述复合材料中,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒均匀分散于所述聚合物基体中。优选地,所述复合材料中,按二者质量分数和为100wt%计算,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的重量百分比为30~95wt%,所述聚合物基体的重量百分比为5~70wt%;优选地,所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的重量百分比为35~75wt%,所述聚合物基体的重量百分比为25~65wt%。优选地,所述聚合物基体为聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮中的一种或多种,优选为聚醚砜。6.权利要求1-3中任一项所述的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:准备形成所述超支化金属酞菁的原料混合物,加入纳米钛酸钡中,搅拌,即制备得到所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒。7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述形成所述超支化金属酞菁的原料混合物中包括金属源和权利要求2中定义的式(2)所示化合物。优选地,所述金属源为氯化亚铜、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化锰中的一种或多种。优选地,所述金属源为氯化亚铜。优选地,所述纳米钛酸钡为氰基化纳米钛酸钡,优选地,所述氰基化纳米钛酸钡通过包括以下步骤的方法制得:1)对纳米钛酸钡进行活化处理,得到活性纳米钛酸钡;2)对上述活性纳米钛酸钡进行氰基化处理,得到氰基化纳米钛酸钡。8.根据权利要求6或7所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员:张云鹤杨罡姜振华许文翰刘捷
申请(专利权)人:吉林大学
类型:发明
国别省市:吉林,22

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