耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法技术

耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法，本发明专利技术属于耐高温树脂领域，具体涉及一种苯并恶嗪树脂及其制备方法。耐高温苯并恶嗪树脂分子式如下：

High temperature resistant Benzoxazine Resin and preparation method thereof

The invention relates to a high temperature Benzoxazine Resin and a preparation method thereof, and belongs to the field of high temperature resistant resin, in particular to a Benzoxazine Resin and a preparation method thereof. The formula of thermostable Benzoxazine Resin is as follows:

【技术实现步骤摘要】
耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法
本专利技术属于耐高温树脂领域，具体涉及一种苯并恶嗪树脂及其制备方法。
技术介绍
苯并恶嗪树脂是一类新型的含有杂环结构热固性树脂，它一般是由胺类、酚类和甲醛，经缩合反应制备而成。在热或催化剂的作用下恶嗪环开环聚合形成不溶不熔的聚合物。苯并恶嗪树脂分子结构设计灵活，在固化过程中无小分子释放，近乎零收缩，产品吸水率低。同时，还具有优良的阻燃性能、机械性能以及耐高温性能等，是一类重要的耐高温基体树脂。为了满足特殊领域的更高耐温要求，在分子结构中引入其它可聚合基团来进一步提高苯并恶嗪树脂的耐温等级是一种十分有效的办法，例如：中国专利技术专利CN101857592A公开了一种含酰亚胺结构的苯并恶嗪树脂，经进一步交联后，这种树脂的玻璃化温度(Tg)为200～400℃；中国专利技术专利CN1900068A公开了一种含氰基苯并恶嗪中间体的制备方法，树脂固化物在800℃的热分解残炭率高于50％；Polymer66(2015)240-248报道了一种含纳迪克结构的苯并恶嗪树脂，Tg高达365℃，热失重5％温度为463℃。但是以炔基酸酐类化合物为反应原料，制备出分子结构中同时含有炔基和酰亚胺的苯并恶嗪树脂还尚未见有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有方法没有以炔基酸酐类化合物为反应原料，制备不出分子结构中同时含有炔基和酰亚胺的苯并恶嗪树脂的技术问题，提供了一种耐高温苯并恶嗪树脂及其制备方法。耐高温苯并恶嗪树脂分子式如下：其中R1为为R3为耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法按照以下步骤进行：一、将炔基酸酐类化合物与氨基苯酚类化合物摩尔比为1～1.5﹕1的比例混合，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应2～8h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到羟苯基酰亚胺化合物；反应过程如下所示：二、将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4～4.4的比例，在非质子溶剂中反应6～24h，反应温度为80～130℃，然后用1mol/LNaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂。反应过程如下所示：步骤一中所述炔基酸酐类化合物为4-乙炔基苯酐或甲基乙炔基苯酐；步骤一中所述氨基苯酚类化合物为4-氨基苯酚或2-氨基苯酚。。步骤二中所述的非质子溶剂为甲苯、氯仿、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。本专利技术的优点在于：耐高温苯并恶嗪树脂是将炔基和酰亚胺结构同时引入苯并恶嗪树脂分子结构中，其中炔基还可以进一步聚合交联，可以增加树脂的交联密度和玻璃化转变温度，有效地改善了树脂的耐温等级和力学性能。该树脂综合性能较好，加工窗口较宽，适合用于高性能复合材料的树脂基体和结构胶粘剂。附图说明图1是实验1制备的耐高温苯并恶嗪树脂进行热重分析图；图2是实验4制备的耐高温苯并恶嗪树脂进行热重分析图。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式耐高温苯并恶嗪树脂分子式如下：其中R1为为R3为具体实施方式二：具体实施方式一所述的耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法按照以下步骤进行：一、将炔基酸酐类化合物与氨基苯酚类化合物摩尔比为1～1.5﹕1的比例混合，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应2～8h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到羟苯基酰亚胺化合物；反应过程如下所示：二、将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4～4.4的比例，在非质子溶剂中反应6～24h，反应温度为80～130℃，然后用1mol/LNaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂。反应过程如下所示：具体实施方式三：本实施方式二不同的是步骤二中所述的非质子溶剂为甲苯、氯仿、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式二相同。本实施方式中所述的非质子溶剂为混合物时，各成分间为任意比。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中所述炔基酸酐类化合物为4-乙炔基苯酐或甲基乙炔基苯酐；步骤一中所述氨基苯酚类化合物为4-氨基苯酚或2-氨基苯酚。其它与具体实施方式二或三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一中炔基酸酐类化合物与氨基苯酚类化合物摩尔比为1.2﹕1。其它与具体实施方式二至四之一相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.2的比例，在非质子溶剂中反应12h，反应温度为110℃。其它与具体实施方式二至五之一相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.2的比例，在非质子溶剂中反应18h，反应温度为110℃。其它与具体实施方式二至六之一相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.2的比例，在非质子溶剂中反应16h，反应温度为110℃。其它与具体实施方式二至七之一相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.4的比例，在非质子溶剂中反应8h，反应温度为125℃。其它与具体实施方式二至八之一相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤二中将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4.4的比例，在非质子溶剂中反应14h，反应温度为125℃。其它与具体实施方式二至九之一相同。采用下述实验验证本专利技术效果：实验1本实验耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将4-乙炔基苯酐和4-氨基苯酚按摩尔比1.1﹕1加入到配有真空搅拌器和温度计的反应瓶中，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应6h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到淡黄色粉末产物A。步骤二：将产物A、4,4’-二氨基二苯甲烷和甲醛摩尔按比为2﹕1﹕4.2加入到配有真空搅拌器、温度计和冷凝管的反应瓶中，以甲苯为反应溶剂，在110℃下反应12h，然后用1mol/LNaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂，其结构如下所示：对实验1制备的耐高温苯并恶嗪树脂进行热重分析，测试环境为氮气氛围，测试结果如附图1所示，失重率5％温度为478℃，失重率10％温度为529℃，800℃时残炭率为69％。实验2本实验耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将4-乙炔基苯酐和4-氨基苯酚按摩尔比1.1﹕1加入到配有真空搅拌器和温度计的反应瓶中，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应6h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到淡黄色粉末产物A。步骤二：将产物A、4,4’-二氨基二苯砜和甲醛摩尔按比为2﹕1﹕4.2加入到配有真空搅拌器、温度计和冷凝管的反应瓶中，以甲苯为反应溶剂，在110℃下反应18h，然后用1mol/LNaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂，其结构如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐高温苯并恶嗪树脂，其特征在于耐高温苯并恶嗪树脂分子式如下：

【技术特征摘要】
1.耐高温苯并恶嗪树脂，其特征在于耐高温苯并恶嗪树脂分子式如下：其中R1为为R3为2.根据权利要求1所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法按照以下步骤进行：一、将炔基酸酐类化合物与氨基苯酚类化合物摩尔比为1～1.5﹕1的比例混合，以冰醋酸为溶剂，加热至回流温度反应2～8h，然后将所得固体水洗至中性，经真空干燥，得到羟苯基酰亚胺化合物；二、将羟苯基酰亚胺化合物、胺类化合物与甲醛按照摩尔比为2﹕1﹕4～4.4的比例，在非质子溶剂中反应6～24h，反应温度为80～130℃，然后用1mol/LNaOH水溶液洗涤3次，水洗3次，经真空干燥，得到耐高温苯并恶嗪树脂。3.根据权利要求2所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的非质子溶剂为甲苯、氯仿、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求2或3所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述炔基酸酐类化合物为4-乙炔基苯酐或甲基乙炔基苯酐；步骤一中所述氨基苯酚类化合物为4-氨基苯酚或2-氨基苯酚。5.根据权利要求2或3所述耐高温苯并恶嗪树脂的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘彩召，张斌，孙明明，张绪刚，李坚辉，李奇力，薛刚，王磊，宋彩雨，赵明，梅格，史利利，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23