含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法，属于高分子科学技术领域。以含二氮杂萘酮结构的四元酚单体和另外一种商品化四元酚单体为原料，与四卤单体进行亲核缩聚反应，制备出了可溶性自具微孔共聚物。采用溶液铺膜法，制备含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物膜，并测试膜对于不同气体的分离性能。结果表明，得到的含二氮杂萘酮结构自具微孔共聚物膜，对于二氧化碳/甲烷、氢气/氮气和氧气/氮气都有比较好的选择性分离效果。同时，本发明专利技术中所涉及到的含二氮杂萘酮结构单体合成方法简单，原料易得，制备的自具微孔共聚物具有良好的溶解性、成膜加工性和气体分离性能，在气体分离等领域具有很好的应用前景。

Two containing phthalazinone biphenyl structure with microporous copolymer and preparation method thereof

The present invention relates to a self microporous copolymer and its preparation containing two phthalazinone biphenyl structure preparation method, which belongs to the technical field of polymer science. In two containing phthalazinone phenol monomer and four yuan in a commodity of four yuan of phenolic monomers as raw materials, nucleophilic condensation reaction with four halogen monomer, prepared from soluble with microporous copolymer. The solution film preparation method, containing two phthalazinone biphenyl structure with microporous copolymer membrane, and membrane separation performance test for different gases. The results show that the two containing phthalazinone with microporous polymer film for carbon dioxide, methane, and hydrogen / nitrogen / oxygen / nitrogen has a selective separation effect is good. At the same time, simple synthesis of ketone structure monomer method two s containing involved in the invention, raw materials, preparation of self microporous copolymer has good solubility and film-forming process and gas separation performance, has good application prospect in the field of gas separation.

【技术实现步骤摘要】
含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法
本专利技术属于高分子科学
，涉及到功能性高分子材料及其制备方法，特别涉及到一类含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法。
技术介绍
微孔有机聚合物(MOPs)是一类孔径分布在2nm以下，拥有高比表面积的聚合物多孔材料[Germain,J.；Fréchet,J.M.J.；Svec,F.Small2009,5(10),1098-1111]。其具有分子骨架稳固，耐化学及耐热稳定性高，合成方法多样等特点，在气体的储存与选择性分离领域得到了广泛的研究和应用。2004年，McKeown,N.B等[Budd,P.M.；Elabas,E.S.；Ghanem,B.S.etal.Advancedmaterials2004,16(5),456-459]报道了一种新颖的自具微孔聚合物(PIMs)材料，其不仅具有良好的成膜性，而且其较高的自由体积和较大的比表面积使PIMs膜在拥有较好的选择性的同时，赋予其高透过率的优点。因而，PIMs膜是一种非常有应用前景的，可以突破Robeson上限的理想气体分离膜材料。根据Freeman的理论[Freeman,B.D.Macromolecules1999,32(2),375-380]，要获得高的透过率且保持好的选择性，提高聚合物主链的刚性也是非常重要的。虽然苯并二氧六环结构以及螺碳中心已经很大程度减小了聚合物的柔性，但是上述结构本身仍存在一定的弹性，而扭转的、刚性更强的结构的引入则能进一步提高PIMs材料的气体扩散系数。近年，McKeown等[Carta,M.；McKeown,N.B.Science2013,339(6117),303-307]的研究结果也验证了这一点。本课题组致力于将刚性、扭转、非共平面以及含N、O杂环结构的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚合物中，开发出了一系列兼具优异热稳定性的，同时又具有较好溶解性的高性能聚合物，如聚醚酰胺(PPEA)、聚醚酰亚胺(PPEI)、聚醚酰胺酰亚胺(PPEAI)等新聚合物，在航空航天、电子电气、和石油化工等领域中有着广泛的应用。二氮杂萘酮联苯结构的扭转、非共平面的特点既可增加聚合物自由体积，又能提高聚合物的溶解性，同时含孤对电子的N原子有助于对一些气体对的分离。鉴于此，本专利技术创造性的利用二氮杂萘酮联苯结构的刚性、扭转、非共平面以及N，O杂环的结构特点，开发出了一类可溶性的含二氮杂萘酮联苯结构的自具微孔共聚物，旨在提高聚合物链的刚性，进而改善聚合物的气体分离性能。目前未见公开报道。
技术实现思路
本专利技术涉及一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法，以含二氮杂萘酮联苯结构的四元酚单体以及另外一种四元酚单体，与四卤单体进行亲核缩聚反应，制备含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物。本专利技术的技术方案：一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物，含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物的化学结构如下：其中，m≥1，n≥1；来自于含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体，的结构为：中的一种或两种以上组合；其中，的结构为：R为H、F、Cl、Br、I、CH3、COOH、OCH3或OCH2CH3；来自于四元酚单体，的结构为：中的一种或两种以上组合；来自于四卤取代单体，的结构为：中的一种或两种以上组合。一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物的制备方法，聚合反应式及步骤如下：其中，X为F或Cl；步骤如下：在惰性气体保护下，将含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体、四元酚单体、四卤取代单体和碱，按照酚羟基与卤素基团X的摩尔比为1:2～2:1的比例混合，酚羟基与碱的摩尔比为1:0.5～1:1，加入强极性非质子溶剂和共沸溶剂的混合溶剂，强极性非质子溶剂和共沸溶剂的体积比为1:0.1～1:2，将反应体系于140～160℃下进行亲核缩聚反应0.5～3h后，按照体积比为1:10～1:200的比例将粘稠的溶液慢慢地倒入沉降剂中，抽滤后，再依次分别用沉降剂和水洗涤聚合物3～5次后，真空条件下90～160℃干燥至恒重，得到含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物。上述的含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体的制备方法，反应式如下：其中，Ar的结构为：中的一种；的结构为：R为H、F、Cl、Br、I、CH3、COOH、OCH3或OCH2CH3；步骤如下：第一步是乌尔曼反应，在反应容器中加入含二氮杂萘酮联苯结构的类酚单体，在惰性气体保护下，加入碱作为催化剂，类酚单体与碱的摩尔比为1:0.1～1:2，在强极性非质子性溶剂和共沸溶剂中进行共沸带水，强极性非质子性溶剂与共沸溶剂的体积比为1:0.1～1:3，待没有水生成时，蒸出共沸溶剂，冷却至室温，加入3,4-二甲氧基溴苯和一价铜，3,4-二甲氧基溴苯的物质的量是类酚单体物质的量的1.01～2倍，一价铜的物质的量是类酚单体物质的量的0.1～1倍，或同时加入配体，配体的物质的量是一价铜物质的量的≤10％，类酚单体和3,4-二甲氧基溴苯的质量-体积浓度为10～50％，反应温度为115～200℃，反应时间为10～36h；待反应结束后，按照体积比为1:10～1:200的比例将反应溶液倒入沉淀剂中，经过静置、抽滤、提纯、烘干得到含二氮杂萘酮联苯结构四甲氧基中间体；第二步，以含二氮杂萘酮联苯结构四甲氧基中间体为原料，加入低沸点有机溶剂，在惰性气体保护下，在路易斯酸催化剂的催化下进行脱去甲基反应，含二氮杂萘酮联苯结构四甲氧基中间体质量-体积浓度为5～50％，反应温度为25～100℃，反应时间为10～80h；反应结束后，按照体积比为1:10～1:200的比例将反应溶液倒入水中，经过抽滤、提纯、烘干后得到含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体。所述的强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合；所述的共沸溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或两种以上混合；所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或两种以上混合；所述的碱为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上混合。所述的一价铜为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种或两种以上混合；所述的路易斯酸为三氯化硼、三溴化硼、三氟化硼、三氯化铝中的一种或两种以上混合；所述的低沸点有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷或者乙腈中的一种或两种以上混合。所述的配体为2,2-联吡啶、1,10-邻菲罗啉、8-羟基喹啉、N，N-取代甘氨酸、L-脯氨酸、2-(3-苯基-1,3-丙二酮基)-6-吡啶甲酸、2,6-双(3-苯基-1,3-丙二酮基)吡啶、2,6-双(3-噻吩基-1,3-丙二酮基)吡啶中的一种或两种以上混合。所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。本专利技术的有益效果：本专利技术的扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构不仅有助于构筑自具微孔结构，同时可赋予含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物良好的溶解性，可溶解于部分极性有机溶剂，进而可制备成膜；并且，共聚物主链中二氮杂萘酮联苯结构含有N杂原子，有助于促进其膜对二氧化碳/甲烷、氢气/氮气和氧气/氮气等气体对的分离效果。具体实施方式以下通过实例进一步详细说明本专利技术涉及的气体分离膜的制备方法和性能，但不表示对本专利的限制。实施例1对比样品PIM-1的制备及其膜的气体分离性能第一步，聚合物的合成：在氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物，其特征在于，含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物的化学结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物，其特征在于，含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物的化学结构如下：其中，m≥1，n≥1；来自于含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体，的结构为：中的一种或两种以上组合；其中，的结构为：R为H、F、Cl、Br、I、CH3、COOH、OCH3或OCH2CH3；来自于四元酚单体，的结构为：中的一种或两种以上组合；来自于四卤取代单体，的结构为：中的一种或两种以上组合。2.一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物的制备方法，其特征在于，聚合反应式及步骤如下：其中，X为F或Cl；步骤如下：在惰性气体保护下，将含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体、四元酚单体、四卤取代单体和碱，按照酚羟基与卤素基团X的摩尔比为1:2～2:1的比例混合，酚羟基与碱的摩尔比为1:0.5～1:1，加入强极性非质子溶剂和共沸溶剂的混合溶剂，强极性非质子溶剂和共沸溶剂的体积比为1:0.1～1:2，将反应体系于140～160℃下进行亲核缩聚反应0.5～3h后，按照体积比为1:10～1:200的比例将粘稠的溶液慢慢地倒入沉降剂中，抽滤后，再依次分别用沉降剂和水洗涤聚合物3～5次后，真空条件下90～160℃干燥至恒重，得到含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体的制备方法，反应式如下：其中，Ar的结构为：中的一种；的结构为：R为H、F、Cl、Br、I、CH3、COOH、OCH3或OCH2CH3；步骤如下：第一步是乌尔曼反应，在反应容器中加入含二氮杂萘酮联苯结构的类酚单体，在惰性气体保护下，加入碱作为催化剂，类酚单体与碱的摩尔比为1:0.1～1:2，在强极性非质子性溶剂和共沸溶剂中进行共沸带水，强极性非质子性溶剂与共沸溶剂的体积比为1:0.1～1:3，待没有水生成时，蒸出共沸溶剂，冷却至室温，加入3,4-二甲氧基溴苯和一价铜，3,4-二甲氧基溴苯的物质的量是类酚单体物质的量的1.01～2倍，一价铜的物质的量是类酚单体物质的量的0.1～1倍，或同时加入配体，配体的物质的量是一价铜物质的量的≤10％，类酚单体和3,4-二甲氧基溴苯的质量-体积浓度为10～50％，反应温度为115～200℃，反应时间为10～36h；待反应结束后，按照体积比为1:10～1:200的比例将反应溶液倒入沉淀剂中，经过静置、抽滤、提纯、烘干得到含二氮杂萘酮联苯结构四甲氧基中间体；第二步，以含二氮杂萘酮联...

【专利技术属性】
技术研发人员：蹇锡高，刘程，王锦艳，张守海，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21