一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂及其催化烯烃聚合的方法技术

本发明专利技术提供一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂及其催化烯烃聚合的方法，所述的稀土催化剂包括A和B两部分，A为含氮杂环卡宾配位的稀土配合物LMR

Rare earth catalyst containing nitrogen heterocyclic CABBEEN ligand and method for catalyzing olefin polymerization

The invention provides a rare earth catalyst containing a nitrogen heterocyclic CABBEEN ligand and a method for catalyzing olefin polymerization, wherein the rare earth catalyst comprises two parts of A and B, and A is a rare earth complex LMR coordinated with a nitrogen heterocyclic CABBEEN

【技术实现步骤摘要】
一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂及其催化烯烃聚合的方法
本专利技术属于高性能高分子材料先进制造
，涉及一类可用于烯烃聚合的含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂。
技术介绍
链转移反应是制约稀土催化剂广泛应用的瓶颈，诸如含有一个甲基的丙烯单体、含有两个甲基的异丁烯单体，由于较严重的链转移反应，难以采用稀土催化剂制备更高分子量的聚合物。因此，设计合成能够有效抑制丙烯、异丁烯类单体链转移反应的稀土催化剂一直是本领域具有挑战性的工作。由于稀土催化剂活性高，价态稳定，烯烃单体选择范围广，分子量及其分布可以有效调控，因此，有效地抑制链转移反应，成功地合成高分子量的稀土乙丙橡胶、稀土丁基橡胶、稀土无规聚丙烯等高性能高分子材料已成为高分子合成的圣杯。目前所报道的稀土催化剂对丙烯、异丁烯一类单体在聚合过程中的链转移反应抑制能力差，导致聚合反应活性低、难以制备高分子量的聚合物。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂及其催化烯烃聚合的方法，具体技术方案如下：一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂包括A和B两部分，A为含氮杂环卡宾配位的稀土配合物LMR2X，其中：L为茂基配体，一般选自环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体，稀土配合物、茂基配体结构式如下所示，R1、R2、R3、R4和R5选自H、Me、Et、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；茂基配体中环戊二烯基配体优选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5；茂基配体中茚基配体优选自1-MeC9H6，2-MeC9H6，1-(CH3CH2)C9H6，2-(CH3CH2)C9H6，1-(t-Bu)C9H6，1-Me3SiC9H6，2-[3,5-(CF3)2C6H3]-C9H6，2-C6H11-C9H6，2-(3,5-Me2C6H3)-C9H6，1-Me3Si-3-MeC9H5，1-Me3Si-2-MeC9H5，1-Me3Si-2-PhC9H5，1-Me3Si-3-(CH3CH2)C9H5，1-Me3Si-3-(t-Bu)C9H5，1,3-(Me3Si)2C9H5，1-Me3Si-3,4,7-Me3C9H4，1-Me3Si-2-Me-4-PhC9H4，1,3-(Me3Si)2-2-MeC9H4，2-Me-4,7-Me2C9H4，2-Me-4,6-Me2C9H4，3-Me3Si-4,6-Me2C9H4，1-Me3Si-2-Me-4,6-(i-Pr)2C9H3，1-Me3Si-2-Me-4,7-Me2C9H3；茂基配体中芴基配体优选自2-MeC13H8，9-MeC13H8，9-(CH3CH2)C13H8，9-(i-Pr)C13H8，9-(t-Bu)C13H8，9-C6H11C13H8，9-PhC13H8，9-(2-MeC6H4)C13H8，9-(2,4,6-Me3C6H2)C13H8，9-Me3SiC13H8，2,7-(t-Bu)2-C13H7，2,7-(t-Bu)2-9-Me3SiC13H6；M为稀土金属，选自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd，优选自Sc、Y、Lu；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3)2、Me、Et、i-Pr、t-Bu；X为氮杂环卡宾配体，选自咪唑基卡宾、咪唑啉基卡宾、三唑基卡宾、噻唑基卡宾，优选自1,3-二甲基-咪唑基卡宾、1,3-二异丙基-咪唑基卡宾、1,3-二甲基-咪唑啉基卡宾、1,3-二异丙基-咪唑啉基卡宾、1,3-二甲基-三唑基卡宾、1,3-二异丙基-三唑基卡宾、1-甲基-噻唑基卡宾、1-异丙基-噻唑基卡宾；B为有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物；Me为甲基、Et为乙基、Pr为丙基、Bu为丁基、Ph为苯基。稀土配合物/茂基配体结构式采用上述含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂，可用于催化烯烃聚合制备聚烯烃，聚烯烃的数均分子量为10×104-180×104，优选为30×104-150×104；烯烃选自ɑ-烯烃及其衍生物、共轭烯烃及其衍生物、环烯烃及其衍生物中的一种或几种的混合物；烯烃优选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、月桂烯、苯乙烯、降冰片烯、双环戊二烯、己二烯中的一种或几种的混合物；烯烃衍生物一般选自含有氮、氧、氯、溴原子官能团的烯烃衍生物，优选自含有氮、氧、氯、溴原子官能团的乙烯衍生物、丁二烯衍生物、苯乙烯衍生物、降冰片烯衍生物中的一种或几种的混合物；聚合方法选自溶液聚合、本体聚合；溶液聚合所需的有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种的混合物。采用上述含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂催化烯烃聚合的方法，具有如下特征：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂，控温到聚合温度，打开搅拌，按单体配比加入烯烃单体，单体质量百分浓度为5-30％，然后加入稀土催化剂，稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为1，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比50-4000，聚合温度为-65℃至50℃，聚合反应时间为5min-180min；采用橡胶后处理方法对聚合物进行干燥，得到聚合产物。有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种的混合物。本专利技术所公开的一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂具有如下特点：与通常报道的四氢呋喃THF配体相比，采用含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂能够有效地抑制丙烯、异丁烯一类单体的链转移反应，成功地解决了稀土催化剂难以实现丙烯、异丁烯可控聚合的难题。含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂可以用于制备更高分子量、更窄分布的聚丙烯以及丙烯与烯烃以及烯烃衍生物的共聚物，制备更高分子量、更窄分布的稀土乙丙橡胶、功能化稀土乙丙橡胶；可以制备更高分子量、更窄分布的聚异丁烯以及异丁烯与烯烃以及烯烃衍生物的共聚物，在较高的聚合反应温度下制备更高分子量、更窄分布的稀土丁基橡胶、功能化稀土丁基橡胶。具体实施方式本专利技术提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本专利技术权利要求保护的范围。以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)。实施例1含氮杂环卡宾稀土催化剂的制备不同茂基配体、不同氮杂环卡宾均可采用下述方法制备：(1)在手套箱中，称取ScCl3(15mmol)放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入50mL四氢呋喃。密闭Schlenk瓶后，将Schlenk瓶拿出手套箱并在80℃下搅拌过夜。将活化后的ScCl3(THF)3白色悬浮液拿进手套箱中，称取LiCH2SiMe3(45mmol)用15mL四氢呋喃溶解，缓慢的滴加到ScCl3(THF)3白色悬浮液中，反应30min。然后，减压抽走溶剂THF，加入60mL正己烷萃取，将萃取液冷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂，其特征在于：所述的稀土催化剂包括A和B两个部分；所述的A为含氮杂环卡宾配位的稀土配合物LMR

【技术特征摘要】
1.一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂，其特征在于：所述的稀土催化剂包括A和B两个部分；所述的A为含氮杂环卡宾配位的稀土配合物LMR2X，其中：L为茂基配体，选自环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体；所述的稀土配合物、茂基配体的结构式如下所示：R1、R2、R3、R4和R5选自H、Me、Et、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；M为稀土金属，选自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3)2、Me、Et、i-Pr、t-Bu；X为含氮杂环卡宾配体，选自咪唑基卡宾、咪唑啉基卡宾、三唑基卡宾、噻唑基卡宾；所述的B为有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物；所述的Me为甲基、Et为乙基、Pr为丙基、Bu为丁基、Ph为苯基。稀土配合物/茂基配体结构式。2.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于：所述的氮杂环卡宾配体选自1,3-二甲基-咪唑基卡宾、1,3-二异丙基-咪唑基卡宾、1,3-二甲基-咪唑啉基卡宾、1,3-二异丙基-咪唑啉基卡宾、1,3-二甲基-三唑基卡宾、1,3-二异丙基-三唑基卡宾、1-甲基-噻唑基卡宾、1-异丙基-噻唑基卡宾。3.根据权利要求1或2所述的稀土催化剂，其特征在于：所述的茂基配体中环戊二烯基配体选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5；其中，Me为甲基、Ph为苯基。4.根据权利要求1或2所述的稀土催化剂，其特征在于：所述的茂基配体中茚基配体选自1-MeC9H6，2-MeC9H6，1-(Et)C9H6，2-(Et)C9H6，1-(t-Bu)C9H6，1-Me3SiC9H6，2-[3,5-(CF3)2C6H3]-C9H6，2-C6H11-C9H6，2-(3,5-Me2C6H3)-C9H6，1-Me3Si-3-MeC9H5，1-Me3Si-2-MeC9H5，1-Me3Si-2-PhC9H5，1-Me3Si-3-(Et)C9H5，1-Me3Si-3-(t-Bu)C9H5，1,3-(Me3Si)2C9H5，1-Me3Si-3,4,7-Me3C9H4，1-Me3Si-2-Me-4-PhC9H4，1,3-(Me3Si)2-2-MeC9H4，2-Me-4,7-Me2C9H4，2-Me-4,6-Me2C9H4，3-Me3Si-4,6-Me2C9H4，1-Me3Si-2-Me-4,6-(i-Pr)2C9H3，1-Me3Si-2-Me-4,7-Me2C9H3；其中，Me为甲基、Pr为丙基、Et为乙基、Bu为丁基、Ph为苯基。5.根据权利要求3所述的稀土催化剂，其特征在于：所述的茂基配体中茚基配体选自1-MeC9H6，2-MeC9H6，1-(Et)C9H6，2-(Et)C9H6，1-(t-Bu)C9H6，1-Me3SiC9H6，2-[3,5-(CF3)2C6H3]-C9H6，2-C6H11-C9H6，2-(3,5-Me2C6H3)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，谭睿，郭方，牛慧，史正海，李婷婷，杨珂，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21