一种基于聚集诱导发光的氟离子检测探针及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种基于聚集诱导发光的氟离子检测探针及其制备方法和应用。该荧光探针结构如式I所示，其以水杨醛为原料，经与水合肼形成水杨醛吖嗪，再经硅保护而成。本发明专利技术的探针光学性能稳定，对氟离子检测灵敏度高，检测下限低，检测限为1μM，响应范围为1‑50μM。选择性好，对氯离子、溴离子、碘酸根离子、高碘酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、醋酸根离子、碳酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、银离子、钡离子、钙离子、锂离子、镁离子、铵离子、镍离子、锌离子等阴阳离子没有响应。且合成简单，条件温和，收率高。本发明专利技术的荧光分子探针在生物化学与环境化学，特别是水中氟离子的检测等领域具有实际的应用价值。

Fluorine ion detection probe based on aggregation induced luminescence and preparation method and application thereof

The invention discloses a fluoride ion detection probe based on aggregation induced luminescence, a preparation method and an application thereof. The structure of the fluorescent probe is shown in the formula I, which uses salicylaldehyde as a raw material and forms a salicylaldehyde with hydrazine hydrate, and then is protected by silicon. The optical properties of the probe of the invention of fluorine ion stability, high sensitivity, low detection limit, the detection limit is 1 M, the response range of 1 50 M. Good selectivity, no response to chloride, bromide ion and iodate and periodate ion, nitrate ion and nitrite ion and acetic acid radical ion, sulfate ion, sulfate ion, silver ion, barium ion, calcium ion, lithium ion, magnesium ion, ammonium ion, nickel ion, zinc ion and other ions. The synthesis is simple, the condition is mild and the yield is high. The fluorescent molecular probe of the present invention has practical application value in biochemistry and environment chemistry, especially in the detection of fluorine ion in water.

【技术实现步骤摘要】
一种基于聚集诱导发光的氟离子检测探针及其制备方法和应用
本专利技术涉及的是化学分析检测
，具体涉及基于聚集诱导发光的氟离子检测探针及其制备方法和应用。
技术介绍
阴离子是维持生物生命活动的重要元素，设计、合成新的阴离子荧光检测探针是化学分析学科的一个重要研究领域。氟离子被认为是牙齿和人体生长所必需的微量元素，它可以保护牙齿和预防骨质疏松。过量的摄取含氟化合物会引起严重的疾病，如氟中毒、尿结石、肿瘤、器官病变、氟骨症等。美国环保署对健康饮用水中的最大氟离子浓度的要求是4ppm(211μM)，因此，发展高灵敏、高选择性的氟离子识别与检测方法具有重要的意义。传统的氟离子检测方法有分光光度法、氟离子选择性电极、离子色谱、高效液相色谱和荧光分析法。荧光化学传感器因其高灵敏度、高选择性、低成本、易检测等优点而成为现代检测氟化物的重要方法。氟离子对硅具有特别的亲和力，氟硅键也是最强的化学键之一，这些特性使得分析化学家们利用氟硅键的特征化学反应设计荧光探针检测识别氟离子。这类探针在检测氟离子的过程中，不易受到其它阴阳离子的干扰。传统的荧光传感器大多数是依靠荧光强度变化来识别检测氟离子，而大多数的荧光探针都会因聚集而产生荧光淬灭现象，在使用过程中往往会受到探针浓度及设备因素的影响从而导致误差，难以在水溶液体系中应用。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供一种基于聚集诱导发光的氟离子检测探针及其制备方法和应用。本专利技术的技术方案为：一种基于聚集诱导发光的氟离子检测探针，具有式(I)所示的结构：上述的基于聚集诱导发光的氟离子检测探针的制备方法，包括如下步骤：(1)中间体化合物2的制备取水杨醛1、质量分数为80％的水合肼溶于无水乙醇中，所述化合物1与水合肼物质的量之比为2：1，室温搅拌1～2小时，固体完全析出，过滤，粗产物用无水乙醇重结晶，得到黄色针状化合物2；(2)荧光探针I的制备将化合物2和叔丁基二甲基氯硅烷(TBSCl)溶于溶剂中，所述化合物2和叔丁基二甲基氯硅烷的物质的量之比为2～10:1，并加入有机碱，搅拌24～36小时，反应完毕后加入饱和食盐水，然后用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸钠干燥1～2小时，过滤除去硫酸钠固体，溶液减压旋蒸，粗产物柱层析得到黄色固体荧光探针化合物I，即式(I)所示的氟离子检测探针。以上各化合物均以反应式中各化合物下面序号加以区分。进一步地，化合物2和叔丁基二甲基氯硅烷的物质的量之比优选为8:1。进一步地，步骤(2)中，所述的溶剂优选无水三乙胺。进一步地，步骤(2)中，所述的有机碱优选三乙胺。进一步地，步骤(2)中，搅拌温度优选室温。上述的氟离子检测探针应用于氟离子检测的方法，包括如下步骤：1)配制分散有荧光探针化合物I的乙腈-水混合溶液；2)确定荧光探针分子的检测限；3)绘制并计算溶液中氟离子的浓度；4)确定荧光探针对阴阳离子的选择性。检测原理如下所示：本专利技术中荧光探针对氟离子的识别检测基于聚集诱导发光机理。荧光探针与氟离子作用前，分子没有荧光发射；当有氟离子存在时，探针分子的硅氧键被氟离子切断，同时酚羟基上的氢与亚胺氮形成六元环的分子内氢键，探针分子转换为化合物2。由于混合溶液中水的存在，化合物2发生聚集作用，限制了分子内的氮氮单键的自由旋转。这种聚集状态抑制了分子内因转动而导致的非辐射能量的衰减，使得化合物的激发态主要以辐射发光的方式进行衰减，从而使分子的发光大大增强。因此，可以根据探针分子荧光强度的变化识别和定量检测氟离子。更具体的检测方法如下：1)配制荧光探针化合物I浓度为0.1mmol/L的90％乙腈-水(即V(乙腈)/V(水)＝90/10)混合溶液，得到荧光探针分子的水分散溶液；2)取一系列1-3mL的荧光探针分子的水分散溶液，分别加入10-30μL不同浓度的氟离子(0,1,2,5,10,20,50,100,200μmol/L)，放置20～50分钟后，分别测量并计算出543nm处的荧光强度，根据荧光强度与氟离子浓度的关系制作工作曲线；3)取一系列1-3mL的荧光探针分子的水分散溶液，分别加入10-30μL浓度为10-2的Cl-,Br-,IO3-,IO4-,NO3-,NO2-,Ac-,CO32-,SO42-,SO32-,Ag+,Ba2+,Ca2+,Li+,Mg2+,NH4+,Ni2+,Zn2+的水溶液，放置20～50分钟后，分别测量并记录543nm处的荧光强度，由此验证探针分子对氟离子的选择性。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术提供的荧光探针分子对氟离子的识别不仅灵敏，而且专一性强，荧光从无到有，溶液从无色转变为黄色；且检测过程不受探针分子光漂白，仪器及环境因素的影响。(2)本专利技术提供的荧光探针分子适用于含氟水溶液。(3)本专利技术提供的荧光探针分子对氟离子的检测限低，可以达到微摩尔级。附图说明图1为本专利技术实施例2制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度氟离子后的荧光光谱图，自上而下的曲线代表浓度逐渐降低的探针溶液。图2为本专利技术实施例3，345nm激发光激发下，分别加入20μL的Cl-,Br-,IO3-,IO4-,NO3-,NO2-,Ac-,CO32-,SO42-,SO32-的水溶液，30min后的荧光强度。图3为本专利技术实施例4，345nm激发光激发下，分别加入20μL的Ag+,Ba2+,Ca2+,Li+,Mg2+,NH4+,Ni2+,Zn2+的水溶液，30min后的荧光强度。其中，图1至图3中，横坐标表示波长(wavelength)，纵坐标表示强度(intensity)。具体实施方式以下通过具体实施例对本专利技术做进一步地详细说明，但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。本专利技术所用仪器与试剂：核磁共振仪：BrukerAV-II500MHzNMR，TMS为内标，CDCl3为溶剂；红外光谱仪：TFS-40型，KBr压片；熔点仪：XT-4型熔点测定仪。所用试剂均为市售化学纯或分析纯。实施例1本专利技术荧光探针的合成本专利技术荧光探针的制备途径如下：(1)中间体化合物2的合成：取水杨醛1、质量分数为80％的水合肼溶于无水乙醇中，所述化合物1与水合肼物质的量之比为2：1，室温搅拌1小时，固体完全析出，过滤，粗产物用无水乙醇重结晶，得到黄色针状化合物2；(2)荧光探针I的制备将化合物2和叔丁基二甲基氯硅烷溶于无水三乙胺中，所述化合物2和叔丁基二甲基氯硅烷的物质的量之比为8:1，室温下搅拌24小时,反应完毕后加入饱和食盐水，然后用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸钠干燥1小时，过滤除去硫酸钠固体，溶液减压旋蒸，粗产物柱层析得到黄色固体探针化合物I。I,(1E,2E)-1,2-二((2-叔丁基二甲基硅氧基)苄叉)肼，黄色固体，产率90％，熔点150-151℃；IR(KBr)cm-13422,2929,2855,1612,1482,1453,1299,1256,1153,918,842,779.1HNMR(500MHz,CDCl3)δ9.00(s,2H),8.12(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H),7.34–7.29(m,2H),7.03(t,J＝7.5Hz,2H),6.87(d,J＝8.0Hz,2H),1.05(s,18H),本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于聚集诱导发光的氟离子检测探针，其特征在于，具有式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种基于聚集诱导发光的氟离子检测探针，其特征在于，具有式(I)所示的结构：2.权利要求1所述的基于聚集诱导发光的氟离子检测探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)中间体化合物2的制备取水杨醛1、质量分数为80％的水合肼溶于无水乙醇中，所述化合物1与水合肼物质的量之比为2：1，室温搅拌1～2小时，固体完全析出，过滤，粗产物用无水乙醇重结晶，得到黄色针状化合物2；(2)荧光探针I的制备将化合物2和叔丁基二甲基氯硅烷溶于溶剂中，所述化合物2和叔丁基二甲基氯硅烷的物质的量之比为2～10:1，并加入有机碱，搅拌24～36小时，反应完毕后加入饱和食盐水，然后用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸钠干燥1～2小时，过滤除去硫酸钠固体，溶液减压旋蒸，粗产物柱层析得到黄色固体荧光探针化合物I，即式(I)所示的氟离子检测探针。3.根据权利要求1所述的基于聚集诱导发光的氟离子检测探针的制备方法，其特征在于，化合物2和叔丁基二甲基氯硅烷的物质的量之比为8:1。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵云辉，李余波，周智华，唐子龙，龙云飞，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43