一种二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物及其制备方法，以经典的包含羟基的二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物(简称DCM‑OH)为原料，在羟基邻位引入一个氢键受体醛基即可得到一个具有分子内氢键作用的二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物(简称DCM‑OH‑CHO)。与传统的DCM‑OH相比，该方法制备的DCM‑OH‑CHO具有更高的量子产率，较强的荧光稳定性，更适合再次修饰等特点。

Two cyano benzene based tetrahydrofuran tetrahydrofuran derivative and preparation method thereof

The invention provides a two - methyl allyl benzene and tetrahydrofuran derivatives and preparation method thereof, to include the classic two - hydroxy methyl allyl benzene and tetrahydrofuran derivatives (DCM OH) as raw materials, the introduction of a with intramolecular hydrogen bond two cyano methyl allyl benzene and tetrahydrofuran derivatives obtained a hydrogen bond acceptor aldehyde can be in the ortho position to the hydroxyl groups (DCM OH CHO). Compared with the traditional DCM OH, the preparation method of DCM OH CHO has higher fluorescence quantum yield, strong stability, more suitable for the characteristics of re modification.

【技术实现步骤摘要】
一种二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物及其制备方法
本专利技术属于有机功能材料制备
，涉及一种二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物及其制备方法。
技术介绍
近年来，二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物因其优异的光电性能、红色荧光发射和良好的光稳定性等优点而受广大研究者的青睐。这类有机化合物常用于荧光分子探针，分子逻辑门，光增感剂和有机发光二极管等领域。但是由于存在分子间聚集淬灭现象，大多数二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物荧光量子产率低，因此大大限制了这类材料的广泛应用。目前报道提高二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物量子率的方法主要分为“引入枝状基团”和“引入更强的供电子和/或拉电子基团”。在二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物骨架上引入位阻较大的基团可以降低分子间π-π*堆积从而增强荧光量子产率。但是由于枝状基团的空间位阻效应和取代基效应，使得这类物质的再次修饰变得更加困难，因此限制了二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物合成与更深的应用。引入更强的供和/或拉电子基团可以增强二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物中的推拉效应，从而增强荧光量子产率。但是，利用这种方法制备的化合物最大荧光发射蓝移，位于红光区域(λem≤650nm)之外。此外，引入的供和/或拉电子基团占住了这些化合物的活性位点，使得引入其他官能团变得更加困难。针对以上问题，因此发展一种简单、有效的方法降低分子间聚集淬灭效应提高二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物的荧光量子产率具有非常重要的意义。
技术实现思路
针对目前制备高荧光量子产率二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物的方法存在荧光量子产率低、合成复杂、稳定性差、再次修饰困难等问题，本专利技术提供了一种二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物及其制备方法，这种方法以经典的包含羟基的二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物(简称DCM-OH)为原料，在羟基邻位引入一个氢键受体醛基即可得到一个具有分子内氢键作用的二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物(简称DCM-OH-CHO)。与传统的DCM-OH相比，该方法制备的DCM-OH-CHO具有更高的量子产率，较强的荧光稳定性，更适合再次修饰等特点。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：一种二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物，分子式为：(简称DCM-OH-CHO)。所述二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物的制备方法，包括以下步骤：(1)以DCM-OH为原料，加入六次甲基四胺和酸，混合均匀，得混合液；所述混合液配方比例为：DCM-OH270毫克(0.8毫摩尔)六次甲基四胺56-1120毫克(0.4-8毫摩尔)酸的体积8-20毫升；其中所述DCM-OH的分子式为：所述酸选自盐酸、醋酸和三氟乙酸中的一种或几种；(2)将上述混合液回流1-10小时；(3)反应结束后，冷却至室温；中和残余酸液，萃取有机物质，干燥有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物；(4)所述粗产物用硅胶色谱分离提纯后得目标产物。优选方案，步骤(1)所述混合液配方比例为：DCM-OH270毫克(0.8毫摩尔)六次甲基四胺(HMT)224-896毫克(1.6-6.4毫摩尔)酸的体积8-20毫升。进一步优选，步骤(1)所述混合液配方比例为：DCM-OH270毫克(0.8毫摩尔)六次甲基四胺(HMT)224-560毫克(1.6-4.0毫摩尔)酸的体积8-20毫升。优选方案，步骤(1)所述酸为三氟乙酸。优选方案，步骤(2)是在回流下反应5小时至10小时。优选方案，步骤(3)是采用饱和碳酸氢钠溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有机化合物。优选方案，步骤(4)分离提纯是采用二氯甲烷作为洗脱剂。所述粗产物为含一个和/或二个醛基的二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物；所述“和/或”的意思是含一个和二个醛基的二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物中的一种或两种。在本专利技术中，二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物(DCM-OH)为修饰改性对象，所以反应原料中必须有DCM-OH。所使用的DCM-OH是按照文献报道方法合成，其结构经核磁共振表征确认。本专利技术的制备方法受原料配料比，反应时间以及酸用量影响大。原料配料比过大，反应时间过长都会产生含二个醛基的副产物，使产物分离困难；原料配料比过低，反应时间过短导致DCM-OH-CHO的产率降低。酸的种类和用量也很关键，合适的酸可以缩短反应时间，提高反应产率；合适的用量可以避免原料浪费。在本专利技术中，六亚甲基四胺用量和反应时间是关键，通过控制六亚甲基四胺用量和反应时间即可实现对DCM-OH-CHO的高效合成。当六亚甲基四胺用量为56毫克至224毫克时，DCM-OH-CHO的产率相对较低；当六亚甲基四胺用量控制在224毫克至896毫克之间时，产物DCM-OH-CHO相对较高，最优选在224毫克至560毫克之间产物收率高；当六亚甲基四胺用量超过896毫克后，DCM-OH-CHO被醛基化生成含二个醛基的二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物，产率降低。当反应时间控制在1小时至5小时内，有DCM-OH-CHO生成，但是还有部分原料未反应完；当时间在5小时至10小时内，DCM-OH已反应完全；反应时间超过10小时后，部分DCM-OH-CHO被醛基化生成含二个醛基的二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物，产率降低。与现有技术相比，本专利技术的创新之处在于：1、本专利技术成功合成了一种新的二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物，具有较强的荧光稳定性，更适合再次修饰。2、本专利技术的方法相比传统引入空间位阻较大的基团制备二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物的方法，本方法可以得到高产率二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物DCM-OH-CHO。更重要的是，本方法制备的DCM-OH-CHO包含一个活性羟基和醛基，可以通过官能团间的转化合成其他二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物，增加了这种材料在其他领域中的实用性。3、本专利技术的方法量子产率可以达到80％以上，且产物稳定性高：传统的二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物大多遭受分子内聚集淬灭效应，荧光量子产率不高。此外，已有文献对这些物质的荧光稳定性等参数没有进行深入研究。本专利技术中，在传统的二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物DCM-OH骨架中引入分子内氢键单元不仅降低分子间聚集淬灭效应，还提供一个稳定的刚性结构。因此，大大提高了其荧光量子产率和光稳定性。相比传统的DCM-OH，新合成的DCM-OH-CHO在不同水相和有机相比、pH值、有机溶剂、缓冲体系中显示了优异的荧光稳定性，因此在实际应用中将具有明显的优势。附图说明图1是本专利技术由DCM-OH为原料制备DCM-OH-CHO的合成路径图，由图1可知，经过简单一步合成可以制备得到DCM-OH-CHO；该合成在温和条件下进行，反应5个小时，即可得到目标产物(实施例1-3，产率为大于80％)。图2是本专利技术所制备DCM-OH-CHO的氢谱，由图2可知，制备得到的产物比较纯净；低场11.4ppm处为羟基的质子共振信号，说明DCM-OH-CHO分子中存在羟基和醛基间的氢键作用。图3是本专利技术所制备DCM-OH-CHO的红外光谱图，由图3可知，2820和2918cm-1处为羟基的特征峰，1630cm-1处为醛基的特征峰，说明本专利技术实施例成功制备得到DCM-OH-CHO。图4是本专利技术所制备DCM-OH-CHO的质谱，由图4可知，338.9处的峰为DCM-OH-CHO分子离子峰，说明本专利技术实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物，其特征是，分子式为：

【技术特征摘要】
1.一种二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物，其特征是，分子式为：2.权利要求1所述二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)以DCM-OH为原料，加入六次甲基四胺和酸，混合均匀，得混合液；所述混合液配方比例为：DCM-OH270毫克六次甲基四胺56-1120毫克酸的体积8-20毫升；其中所述DCM-OH的分子式为：所述酸选自盐酸、醋酸和三氟乙酸中的一种或几种；(2)将上述混合液回流1-10小时；(3)反应结束后，冷却至室温；中和残余酸液，萃取有机物质，干燥有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物；(4)所述粗产物用硅胶色谱分离提纯后得目标产物。3.根据权利要求2所述二氰基甲烯基苯并四氢呋喃衍生物的制备方法，其特征是，步骤(1)所述混合液配方比例为：DCM-OH270毫克六次甲基四胺224-896毫...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海涛，谷标，苏伟，张友玉，姚守拙，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43