多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物，具有式(I)所示结构，本发明专利技术还提供了该衍生物的制备方法以及作为还原剂‑链转移剂在自由基聚合反应方面的应用，制备方法简单，反应条件温和，在氧化‑还原体系引发下的自由基聚合反应具有非常好应用效果和应用价值。

Multi ammonium two formic acid sulfite derivative, preparation method and application thereof

The invention provides a multi class two Ammonia Sulfite dithiocarbamate derivatives, having formula (I) shown in the structure, the invention also provides a method for preparing the derivatives as well as the reducing agent chain transfer agent used in free radical polymerization, the preparation method is simple, mild reaction condition, reduction system initiated by free radical polymerization has very good application effect and application value in the oxidation of.

【技术实现步骤摘要】
多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种新的多氨类二硫代甲酸亚硫(磺)酸盐衍生物、及其制备方法和作为还原剂-链转移剂方面的应用。
技术介绍
在自由基聚合反应中常用的链转移剂包括醇类(如异丙醇)、硫醇、醚类、硫醚、酮类(如丙酮、甲乙酮)、脂类(如MA、EA、DEM、DMC、DEC等)、含卤烷烃(如氯仿、CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HCFC-123)、脂肪族烷烃(如甲基环戊烷，甲基环己烷等)，还有硫代酯类和黄原酸酯类等。活性自由基聚合对大部分单体具有可控/活性聚合的特点，广泛用于聚合物的结构设计中，目前已有的活性自由基聚合包括氮氧稳定自由基聚合(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)。可逆加成-断裂链转移自由基聚合是在传统的自由基聚合中引入具有较高链转移常数的双硫酯类化合物作为链转移剂，在引发剂的存在下进行可控/活性聚合，得到分子量可控、分子量分布很窄(＜1.2)的聚合物。双硫酯类链转移剂按其C＝S键连接基团的不同可分为四类：二硫代酸酯类链转移剂(C＝S键连C)、三硫代酸酯类链转移剂(C＝S键连S)、黄原酸酯类链转移剂(C＝S键连O)和硫代氨基甲酸酯类链转移剂(C＝S键连N)。工业化生产中应用最多的链转移剂是烷基硫醇类化合物，如：巯基乙酸、巯基丙酸等，但烷基硫醇气味恶臭，且链转移常数通常较大，导致聚合反应前期消耗快，单体转化率难以有效提高。到现在已有许多公开专利和文献研究链转移剂，主要集中在可逆加成-断裂链转移上，其中研究二硫代酸酯类、三硫代酸酯类、黄原酸酯类居多。邹友思等进行了多种单体以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合及嵌段共聚，发现以PhC(S)SC(CH3)2Ph为链转移剂的效果比PhC(S)SCH(CH3)Ph好。岳丽英等研究了二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯及二硫代苯甲酸异丙苯基酯三种RAFT试剂作为链转移剂的苯乙烯本体聚合。侯月平合成了重要的RAFT试剂二硫代苯甲酸、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸，并且探索出最佳合成方法。周应学制备了3种三硫酯型可逆加成-断裂链转移剂；刘忠彬等合成了3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸，以此为链转移剂和光引发剂，通过甲基丙烯酸烯丙酯的乳液聚合制得反应性聚甲基丙烯酸烯丙酯，产率91.5％；天津大学完成了高效RAFT链转移剂S，S’二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯及其制备；三菱丽阳株式会社研究了新型链转移剂双硫酯类化合物以及使用该链转移剂的乳液聚合。黄原酸酯合成方法简单，因此研究黄原酸酯作为链转移剂的人也较多。谢小莉等合成了O-乙基黄原酸丙酸乙酯。中国石油化工股份有限公司北京化工研究院在黄原酸酯的合成，以及应用方面研究的比较全面。另外，还有研究其他类型的链转移剂，如：杨璠等研究了链转移剂月桂醇对D，L-乳酸聚合的影响；赵珏等研究了含碘化合物的大分子链转移剂的制备及应用；王万林等研究了亚硫酸氢钠用作链转移剂在聚羧酸减水剂合成中的应用；重庆健杰科技有限公司对酒石酸作链转移剂，在聚羧酸系减水剂方面应用进行了研究；北京化工大学对有机碲化合物的合成方法及其作为链转移剂在活性自由基聚合中的应用进行了研究；李鼎研究了一种含磷化合物用做链转移剂，在常温条件下合成减水剂及其制备方法；上海华谊公司以有机硒类化合物作为链转移剂，对自由基聚合的可控性进行了研究。然而，这些链转移剂在原料、合成、工艺、后处理、应用或价格等方面，并不总是令人满意的。
技术实现思路
为此，本专利技术提供了一种多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物，具有式(I)所示结构，其中，R1和R2分别独立选自氢键、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的不饱和亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芳烷基、取代或未取代的亚芳氧烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的亚杂芳基；R3、R4、R5、R6和R7分别独立选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳链烯基、取代或未取代的芳氧烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的羧酸烷基、取代或未取代的羧酸盐烷基、取代或未取代的酯烷基、取代或未取代的酰胺烷基、取代或未取代的酮烷基以及取代或未取代的醛烷基；L1-、L2-相同或不同且代表任意的SO32-、HSO3-、KSO3-、NaSO3-、NH4SO3-或R8-SO2-，且其中，R8选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基以及取代或未取代的芳基；n、m分别独立选自大于等于0的任意整数。优选地，R1和R2分别独立选自C1-6的直链亚烷基，C1-6的支链亚烷基，C3-6的直链亚链烯基，C3-6的支链亚链烯基，这些基团可以被卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基亚氨基、C3-7环烷基中的至少一种取代；C3-21的亚环烷基，C6-18的亚芳基，这些基团可以被卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、C1-4烷基中的至少一种取代；五元亚杂芳基，六元亚杂芳基，苯并稠合五元亚杂芳基，苯并稠合六元亚杂芳基，这些基团可以被卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-4卤代烷硫基、C3-6环烷基、氰基、羟基、硝基、芳基、芳氧基的至少一种取代；R3-R7分别独立选自C1-7的直链烷基，C1-7的支链烷基，C3-7的直链链烯基，C3-7的支链链烯基，这些基团可以被卤素、C1-5烷氧基、C1-5烷氧基亚氨基、C3-7环烷基中的至少一种取代；C3-7的环烷基，这些基团可以被卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、C1-4烷基中的至少一种取代；苯基，萘基，蒽基，芴基，五元杂芳基，六元杂芳基，苯并稠合五元杂芳基，苯并稠合六元杂芳基，C9-14的芳烷基，C8-13芳氧烷基，C7-14的芳链烯基，这些基团可以被卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-4卤代烷硫基、C3-6环烷基、氰基、羟基、硝基、芳基、芳氧基中的至少一种取代；C2-6羧酸烷基，C2-6羧酸盐烷基，C2-6酯烷基，C2-6酰胺烷基，C3-6酮烷基，C2-6醛烷基，这些基团可以被卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、苯基、C1-4烷基中的至少一种取代；R8选自C1-6的直链烷基，C1-6的支链烷基，C1-6的直链链烯基，C1-6的支链链烯基，这些基团可以被卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、芳基中的至少一种取代；C1-6的直链苯烷基，C1-6的支链苯烷基，苯基，这些基团可以被卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、芳基、C1-5烷基、具有1至5个卤素原子的卤代烷基中的至少一种取代；n、m分别独立选自0、1、2或3。更优选地，R1和R2分别独立选自以下结构：R2、R4、R5、R6和R7分别独立选自以下结构：R8选自以下结构：优选地，所述多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物选自以下结构式：本专利技术还提供了一种制备多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物的方法，包括如下步骤：S1：以式(II)所示化合物为原料，与卤代物、硫酸酯、碳酸酯或含有甲醛或多聚甲醛和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物，其特征在于，具有式(I)所示结构，

【技术特征摘要】
1.一种多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物，其特征在于，具有式(I)所示结构，其中，R1和R2分别独立选自氢键、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的不饱和亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芳烷基、取代或未取代的亚芳氧烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂亚芳基；R3、R4、R5、R6和R7分别独立选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳链烯基、取代或未取代的芳氧烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的羧酸烷基、取代或未取代的羧酸盐烷基、取代或未取代的酯烷基、取代或未取代的酰胺烷基、取代或未取代的酮烷基以及取代或未取代的醛烷基；L1-、L2-相同或不同且代表任意的SO32-、HSO3-、KSO3-、NaSO3-、NH4SO3-或R8-SO2-，且其中，R8选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基以及取代或未取代的芳基；n、m分别独立选自大于等于0的任意整数。2.根据权利要求1所述的多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物，其特征在于，R1和R2分别独立选自以下结构：R3、R4、R5、R6和R7分别独立选自以下结构：R8选自以下结构：-CH3-CH2CH3n、m分别独立选自0、1、2或3。3.根据权利要求2所述的多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物，其特征在于，所述多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物选自以下结构式：4.一种如权利要求1所述的多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：以式(II)所示化合物为原料，与卤代物、硫酸酯、碳酸酯或含有甲醛或多聚甲醛和活泼氢的化合物的溶液进行反应，在-10-100℃的温度范围内反应0.5-2h，得到式(III)所示化合物；S2：以式(III)所示化合物为原料，在稀释剂的存在下，与含有二硫化碳的反应溶剂进行反应，在-10-100℃的温度范围内反应0.5-2h，得到式(IV)所示化合物；S3：在稀释剂的存在下，将式(IV)所示化合物与包括单质硫或含硫化合物的反应溶剂进行反应，在0-100℃的温度范围内反应0.5-3h，得到式(I)所示化合物；其中，S1-S3中，所述稀释剂分别独立选自水、DMSO、醇、醚、酮、卤代烷烃、酯、酰胺或烷烃；式(II)-(IV)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和n、m的定义同权利要求1。5.根据权利要求4所述的多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物的制备方法，其特征在于，S1的具体步骤为，以式(II)所示化合物为原料，在稀释剂和碱的存在下，与卤代物、硫酸酯或碳酸酯进行反应，在-10-100℃的温度范围内反应0.5-2h，得到式(III)所示化合物；或者，以式(II...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦永其，薛金辉，朱崇毅，李楠，乔元彪，陈卓婷，
申请(专利权)人：吕梁学院，
类型：发明
国别省市：山西,14