一种合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种方便、高效地合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法及其应用。具体地，本发明专利技术提供了具有式Ia结构的三氟乙烯基芳基醚化合物和式Ib结构的三氟乙烯基芳基醚结构单元，及其应用，式中各基团定义如说明书中所述。所述式Ia和式Ib结构化合物的制备方法包括步骤：在惰性溶剂中，在非亲核性碱存在下，对芳基四氟乙基醚类化合物进行消除反应，从而形成所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物。Ar‑(OCF＝CF

Method and application for synthesizing three fluoro vinyl aryl ether compound

The present invention provides a convenient and efficient method for synthesizing three fluoro vinyl aryl ether compound and application thereof. In particular, the present invention provides a three fluoro aryl ether structural unit with a Ia type structure, three fluoro vinyl aryl ether compounds and a formula Ib structure, and their applications, each of the groups defined in the formula, as described in the specification. The preparation method of Ia type and Ib type compounds comprising the steps of: in an inert solvent in a non nucleophilic base presence of aryl ethers tetrafluoroethyl elimination reaction, three fluorinated vinyl aryl ether compounds to form the. Ar (OCF = CF

【技术实现步骤摘要】
一种合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法及应用
本专利技术属于高性能聚合物及其中间体的制造领域，具体地，涉及一种合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法及应用。
技术介绍
含有六氟环丁烷结构的聚合物，由于其优异的耐热性能、机械性能、较高的透光率和较好的介电性能而在近三十年受到广泛关注。这类聚合物由含有三氟乙烯基芳基醚的单体通过热交联而形成。由于交联过程中不需要任何添加剂或者引发剂，并且没有任何挥发性物质放出，只需要加热就可实现其聚合，因此具有很大的工业应用价值。传统的三氟乙烯基芳基醚的单体的合成方法是，由酚在碱性条件下与BrCF2CF2Br发生醚化反应得到1-溴-1,1,2,2-四氟芳基醚，然后再通过锌粉脱卤得到三氟乙烯基芳基醚。但是，上述传统工艺具有如下缺点：(1)无论在醚化阶段还是在脱卤阶段，都有副产物四氟乙基醚生成，这种副产物与主产物的沸点和极性接近，很难通过普通方式分离。由于四氟乙基醚副产物并不会发生聚合，因此，当大量的该类副产物存在于聚合物中时，聚合物的性能会受到较大影响；(2)上述传统工艺无法直接合成某些多官能度的三氟乙烯基芳基醚单体，比如四(4-三氟乙烯基苯基)甲烷。此外，虽然有人尝试用NaOH和KOH等强碱和四氟乙基醚作用制备三氟乙烯基醚的方法。然而遗憾的是，这些方法所获得的三氟乙烯基醚收率非常低，最高收率仅仅5％，根本无法满足工业化生产的要求。利用传统工艺制备中间体溴代四氟乙基醚，当采用无机强碱(NaOH或者KOH，在甲苯/DMSO中回流带水)时，原料酚会发生分解；而当使用稍弱的碱，如NaH、KH、Na2CO3或Cs2CO3时，则无法得到产物。此外，传统工艺对反应条件要求严格，如反应体系必须严格除水，否则副产物比例大大增加，而大量副产物会影响第二阶段反应的进行，甚至导致无法获得最终产物。需要指出的是，传统工艺对反应物的活性有选择性，随着反应物的活性变弱，副反应增加，反应产率急剧下降。综上所述，本专利技术尚缺乏方便、高效地制备三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种方便、高效地合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法及其应用。在本专利技术的第一方面，提供了一种合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法，所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物选自下组：三氟乙烯基芳基醚化合物、或含三氟乙烯基芳基醚结构单元的化合物、或其组合；所述的三氟乙烯基芳基醚化合物具有式Ia结构；Ar-(OCF＝CF2)n(Ia)式中，n为1、2、3、4、5或6；Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；而所述的三氟乙烯基芳基醚结构单元具有式Ib结构-Ar-(OCF＝CF2)n(Ib)式中，n为1、2、3、4、5或6；Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；所述方法包括步骤：(i)在惰性溶剂中，在非亲核性碱存在下，对芳基四氟乙基醚类化合物进行消除反应，从而形成所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物，其中，所述的芳基四氟乙基醚类化合物选自下组：芳基四氟乙基醚化合物、或含芳基四氟乙基醚结构单元的化合物、或其组合；所述的芳基四氟乙基醚化合物具有式IIa结构；Ar-(OCF2-CF2H)n(IIa)式中，n为1、2、3、4、5或6；Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；而所述的芳基四氟乙基醚结构单元具有式IIb结构-Ar-(OCF2-CF2H)n(IIb)式中，n为1、2、3、4、5或6；Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基。在另一优选例中，所述的“取代的C6-C20芳基”指具有一个或多个(如1-6个，较佳地1-3个)选自下组的取代基：C1-C4烷氧基、卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苄基、未取代的或卤代苯基、或其组合。在另一优选例中，“取代的C6-C20芳基”指具有一个或多个(如1-6个，较佳地1-3个)选自下组的取代基：OCH3、F、Cl、Br、I、三氟甲基、烯丙氧基、C1-C6烷基、环戊基、环己基、烯丙基、乙烯基、或其组合。在另一优选例中，在步骤(i)中，所述的惰性溶剂选自下组：(D1)醚类溶剂；(D2)含醚类溶剂的混合溶剂。在另一优选例中，所述的醚类溶剂选自下组：乙醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚、四氢呋喃、或其组合。在另一优选例中，所述的含醚类溶剂的混合溶剂指出一种或多种所述的D1中所述的醚类溶剂与选自下组的溶剂形成的混合溶剂：环己烷、正己烷、或其组合。在另一优选例中，所述的非亲核性碱包括有机碱，较佳地碱金属的有机碱，其中所述碱金属选自下组：Li、Na、K或其组合。在另一优选例中，所述的非亲核性碱选自下组：LTMP(2,2-6,6-四甲基哌啶锂)、LDA(二异丙基氨基锂)、KHMDS(六甲基二硅基胺基钾)、NaHMDS(六甲基二硅基胺基钠)、t-BuLi(叔丁基锂)、或其组合。在另一优选例中，步骤(i)中，所述的反应温度为-78℃～-30℃，较佳地-78℃～-40℃，更佳地-78℃～-50℃。在另一优选例中，步骤(i)中，所述的反应时间为1～120min，较佳地1～80min，更佳地3～45min。在另一优选例中，步骤(i)中，所述的芳基四氟乙基醚类化合物与非亲核性碱的比例为1:1～10，较佳地1:1～8，更佳地1:1.1～6.5，按数量计。在另一优选例中，在步骤(i)中，形成含有所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物的反应混合物，并且所述反应混合物中，三氟乙烯基芳基醚类化合物摩尔转化率为≥30％(较佳地30-95％，更佳地40-90％)，按芳基四氟乙基醚类化合物的数量计。在另一优选例中，所述的芳基四氟乙基醚类化合物为纯净物形式、或反应混合物形式。在另一优选例中，所述的方法还包括：在步骤(i)之前：(a)将惰性溶剂中，在碱存在下，将酚化合物与BrCF2CF2Br进行反应，从而形成含第一反应产物的第一反应混合物，其中所述的第一反应产物选自下组：Ar-(OCF2CF2Br)n化合物、含-Ar-(OCF2CF2Br)n结构单元的化合物、或其组合，各式中Ar和n定义如上；(b)在酸性溶剂中，将所述第一反应产物与锌进行反应，从而形成含第二反应产物的第二反应混合物，所述的第二反应产物为所述的芳基四氟乙基醚类化合物，其中所述第二反应混合物用作步骤(i)中的三氟乙烯基芳基醚类化合物原料。在另一优选例中，所述的锌包括锌粉、锌颗粒或其组合。在另一优选例中，所述的第一反应混合物中还含有第二反应产物，所述的所述的第二反应产物选自下组：Ar-(OCF2CF2H)n化合物、含-Ar-(OCF2-CF2H)n结构单元的化合物、或其组合。在另一优选例中，步骤(a)中，所述“惰性溶剂”选自下组：DMSO、DMF、DMAc、NMP、甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、或其组合。在另一优选例中，步骤(a)中，所述“在碱存在下”指在选自下组的碱存在下：NaH、KH、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、或其组合。在另一优选例中，步骤(a)中，所述的反应温度为20℃～120℃，较佳地20℃～100℃。在另一优选例中，步骤(a)中，所述的反应时间为1-80小时，较佳地6-60小时。在另一优选例中，步骤(a)中，所述的酚化合物(按酚化合物的数量计)与BrCF2CF2Br的摩尔比为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法，其特征在于，所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物选自下组：三氟乙烯基芳基醚化合物、或含三氟乙烯基芳基醚结构单元的化合物、或其组合；所述的三氟乙烯基芳基醚化合物具有式Ia结构；Ar‑(OCF＝CF

【技术特征摘要】
1.一种合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法，其特征在于，所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物选自下组：三氟乙烯基芳基醚化合物、或含三氟乙烯基芳基醚结构单元的化合物、或其组合；所述的三氟乙烯基芳基醚化合物具有式Ia结构；Ar-(OCF＝CF2)n(Ia)式中，n为1、2、3、4、5或6；Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；而所述的三氟乙烯基芳基醚结构单元具有式Ib结构-Ar-(OCF＝CF2)n(Ib)式中，n为1、2、3、4、5或6；Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；所述方法包括步骤：(i)在惰性溶剂中，在非亲核性碱存在下，对芳基四氟乙基醚类化合物进行消除反应，从而形成所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物，其中，所述的芳基四氟乙基醚类化合物选自下组：芳基四氟乙基醚化合物、或含芳基四氟乙基醚结构单元的化合物、或其组合；所述的芳基四氟乙基醚化合物具有式IIa结构；Ar-(OCF2-CF2H)n(IIa)式中，n为1、2、3、4、5或6；Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；而所述的芳基四氟乙基醚结构单元具有式IIb结构-Ar-(OCF2-CF2H)n(IIb)式中，n为1、2、3、4、5或6；Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳基四氟乙基醚类化合物为纯净物形式、或反应混合物形式。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括：在步骤(i)之前：(a)将惰性溶剂中，在碱存在下，将酚化合物与BrCF2CF2Br进行反应，从而形成含第一反应产物的第一反应混合物，其中所述的第一反应产物选自下组：Ar-(OCF2CF2Br)n化合物、含-Ar-(OCF2CF2Br)n结构单元的化合物、或其组合，各式中Ar和n定义如上；(b)在酸性溶剂中，将所述第一反应产物与锌进行反应，从而形成含第二反应产物的第二反应混合物，所述的第二反应产物为所述的芳基四氟乙基醚类化合物，其中所述第二反应混合物用作步骤(i)中的三氟乙烯基芳基醚类化合物原料。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括：在步骤(a)和(b)之间，对所述第一反应混合物进行萃取，从而获得富含第一反应产物的萃取相，并将所述富含第一反应产物的萃取相用于步骤(b)。5.如权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：房强，罗乙杰，金凯凯，孙晶，王元强，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31