一种(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物的合成方法技术

技术编号:15317509 阅读:154 留言:0更新日期:2017-05-16 00:10
本发明专利技术公开了一种(E)‑4‑氧代‑2‑丁烯醛类化合物的合成方法,属于醛类化合物的合成技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为:将高烯丙基醇类化合物溶于有机溶剂中,然后加入亚硝酸特丁酯和氧化剂,在空气或氧气存在下于40‑100℃反应制得(E)‑4‑氧代‑2‑丁烯醛类化合物。本发明专利技术合成过程为一锅串联反应,效率高,原料易于制备,反应在100℃以下进行,条件温和,操作简便,底物的适用范围广,产物构型立体选择性高。

A (E) synthesis method 4 oxo 2 butene aldehyde compounds

The invention discloses a (

【技术实现步骤摘要】
一种(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物的合成方法
本专利技术属于醛类化合物的合成
,具体涉及一种(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物的合成方法。
技术介绍
作为重要的有机合成中间体,4-氧代-2-丁烯醛类化合物在精细化工和药物化学等领域均具有广泛的应用,因此对其合成方法的研究也一直受到化学家的关注。目前,该类化合物主要通过以下途径合成:酸催化下二氢呋喃类化合物的水解、呋喃衍生物的氧化、2-丁烯-1,4-二醇类化合物的氧化以及钯催化羰基化反应等。虽然这些方法可以有效地合成4-氧代-2-丁烯醛类化合物,但仍存在一些急需解决的问题,如原料和试剂的价格昂贵、产物的构型(E型和Z型)难以控制、底物官能团的兼容性差、反应条件苛刻以及反应步骤繁琐等,这些不足之处也使得上述方法的实用性受到很大限制。有鉴于此,进一步研究并开发从易得的原料出发合成4-氧代-2-丁烯醛类化合物的简捷、高效且选择性高的绿色新方法具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物的合成方法,该合成方法从简单易制备的原料出发,通过一锅串联反应直接得到(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物,操作方便,条件温和,底物适用范围广,适合于工业化生产。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案,一种(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物的合成方法,其特征在于:将高烯丙基醇类化合物1溶于有机溶剂中,然后加入亚硝酸特丁酯和氧化剂,在空气或氧气存在下于40-100℃反应制得(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物2,该合成方法中的反应方程式为:其中R1为1-萘基、4-吡啶基、2-噻吩基、苯基或取代苯基,该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、甲基、三氟甲基或甲氧基中的一种或多种,取代基的位置为苯环上的邻位、间位或对位,R2为氢、烷基或苯基,R3为氢或烷基,氧化剂为四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)或过氧化氢(H2O2),有机溶剂为甲苯、乙腈、1,4二氧六环或二氯乙烷。进一步限定,所述的高烯丙基醇类化合物1与亚硝酸特丁酯的投料物质的量之比为1:1-3,所述的高烯丙基醇类化合物1与氧化剂的投料物质的量之比为1:0.5-2。本专利技术与现有技术相比具有以下优点:(1)合成过程为一锅串联反应,操作简便,效率高;(2)原料易于制备;(3)反应在100℃以下进行,条件温和,操作简便;(4)底物的适用范围广;(5)产物构型立体选择性高。因此,本专利技术为(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物的合成提供了一种经济实用且绿色环保的新方法。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,74mg)和二氯乙烷(DCE,3mL),然后加入亚硝酸特丁酯(t-BuONO,TBN,1mmol,108μL)和TEMPO(1mmol,78mg)。在氧气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应10小时,然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应,用乙酸乙酯萃取(8mL×3),合并有机相,无水硫酸钠干燥。过滤,旋干,过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯=20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(54mg,68%)。该化合物的表征数据如下:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.00(dd,J1=15.6Hz,J2=7.6Hz,1H),7.55(t,J=7.6Hz,2H),7.65-7.75(m,2H),7.99-8.01(m,2H),9.90(d,J=7.2Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:128.9,129.1,134.2,136.3,139.2,142.1,189.8,192.8.MS:m/z161[MH]+。实施例2按实施例1所述的方法,在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,74mg)和二氯乙烷(3mL),然后加入TBN(1mmol,108μL)和TEMPO(0.5mmol,78mg)。在空气气氛下于70℃搅拌反应10小时,然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应,用乙酸乙酯萃取(8mL×3),合并有机相,无水硫酸钠干燥。过滤,旋干,过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯=20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(40mg,50%)。实施例3按实施例1所述的方法,在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,74mg)和二氯乙烷(3mL),然后加入TBN(1mmol,108μL)和TEMPO(0.5mmol,78mg)。在氮气气氛下于70℃搅拌反应10小时,然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应,用乙酸乙酯萃取(8mL×3),合并有机相,无水硫酸钠干燥。过滤,旋干,过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯=20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(7mg,8%)。实施例4按实施例1所述的方法,在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,74mg)和二氯乙烷(3mL),然后加入TBN(1.5mmol,162μL)和TEMPO(0.5mmol,78mg)。在空气气氛下于70℃搅拌反应10小时,然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应,用乙酸乙酯萃取(8mL×3),合并有机相,无水硫酸钠干燥。过滤,旋干,过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯=20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(39mg,48%)。实施例5按实施例1所述的方法,在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,74mg)和二氯乙烷(3mL),然后加入TBN(0.5mmol,54μL)和TEMPO(0.5mmol,78mg)。在空气气氛下于70℃搅拌反应10小时,然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应,用乙酸乙酯萃取(8mL×3),合并有机相,无水硫酸钠干燥。过滤,旋干,过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯=20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(24mg,30%)。实施例6按实施例1所述的方法,在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,74mg)和二氯乙烷(3mL),然后加入TBN(1mmol,108μL)和TEMPO(1mmol,156mg)。在空气气氛下于70℃搅拌反应10小时,然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应,用乙酸乙酯萃取(8mL×2),合并有机相,无水硫酸钠干燥。过滤,旋干,过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯=20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(56mg,70%)。实施例7按实施例1所述的方法,在25mL的反应瓶中加入1a(0.5mmol,74mg)和二氯乙烷(3mL),然后加入TBN(1mmol,108μL)和TEMPO(0.25mmol,39mg)。在空气气氛下于70℃搅拌反应10小时,然后加入8mL饱和氯化钠溶液淬灭反应,用乙酸乙酯萃取(8mL×3),合并有机相,无水硫酸钠干燥。过滤旋干,过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯=20:1)得黄色液体产物(E)-4-氧代-4-苯基-2-丁烯醛2a(25mg,31%)。实施例8按实施例1所述的方法,在25mL的反应瓶中加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种(E)‑4‑氧代‑2‑丁烯醛类化合物的合成方法,其特征在于:将高烯丙基醇类化合物1溶于有机溶剂中,然后加入亚硝酸特丁酯和氧化剂,在空气或氧气存在下于40‑100℃反应制得(E)‑4‑氧代‑2‑丁烯醛类化合物2,该合成方法中的反应方程式为:

【技术特征摘要】
1.一种(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物的合成方法,其特征在于:将高烯丙基醇类化合物1溶于有机溶剂中,然后加入亚硝酸特丁酯和氧化剂,在空气或氧气存在下于40-100℃反应制得(E)-4-氧代-2-丁烯醛类化合物2,该合成方法中的反应方程式为:其中R1为1-萘基、4-吡啶基、2-噻吩基、苯基或取代苯基,该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、甲基、三氟甲基或甲氧基中的一种或多种,取代...

【专利技术属性】
技术研发人员:何艳范学森张新迎
申请(专利权)人:河南师范大学
类型:发明
国别省市:河南,41

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