一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用技术

提供一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用。所述元素掺杂的SiOx负极复合材料中SiOx含量为30‑80％，碳含量为20‑70％，掺杂元素含量在5％以下，该复合材料平均直径为3‑25μm，1.5≤(D90‑D10)/D50≤2,BET比表面积为(8±5)m2·g‑1。掺杂元素为以下元素中的一种或几种：硼、氮、磷、硫、锂、钠、钾、镁、铝、锌、铜、锡，掺杂元素优选采用非金属元素和金属元素组合，如硼锂，硼锌，硼铜，氮铝，硼铝锂，硼铜锂的组合，最优选硼铝锂的组合。

Element doped SiOx negative electrode composite material, preparation method and application thereof

The invention provides an element doped SiOx negative electrode composite material, a preparation method and an application thereof. The content of SiOx SiOx composite anode the element doped in 30 80%, 20 carbon content 70% doping content below 5%, the composite average diameter of 3 25 m (D90 = 1.5, /D50 = 2, D10) BET surface area (8 + 5) m2 g 1. The doping elements for one or several of the following elements: boron, nitrogen, phosphorus, sulfur, lithium, sodium, potassium, magnesium, aluminum, zinc, copper, tin, doped elements preferably using non-metallic elements and metal elements such as boron, lithium, boron and zinc, boron, copper, aluminum nitride, boron aluminum lithium the combination of lithium boron, copper, the most preferred combination of lithium boron aluminum.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种元素掺杂的SiOx负极材料，特别涉及元素掺杂的SiOx负极材料作为高比容量锂离子电池负极材料的应用。
技术介绍
：锂离子电池具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广泛的应用于便携电子产品和电动汽车中。随着社会的发展与进步，锂离子电池的进一步应用亟需提高能量密度，开发高比容量的电极材料是有效途径之一。在负极材料中，目前商业化的主要是碳材料，其理论比容量较低，约为372mAh·g-1。而硅因具有高的理论比容量(约3579mAh·g-1)而受到越来越多的关注，它被认为是最有可能替代石墨负极的材料之一。然而硅在嵌/脱锂过程中会产生约300％的体积变化，巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触。氧化硅材料，虽然其理论比容量比纯硅材料小，但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小(约200％)，因此，氧化硅材料更容易突破限制，早日实现商品化。工业上最常见的SiOx(0<x<2)材料就是氧化亚硅，SiOx是一种双相材料，SiOx由粒径极小(<1nm)的无定形Si和SiO2组成。SiOx的结构可通过热处理、球磨及刻蚀等简单手段进行调整。通过在保护气氛下对SiOx进行热处理可促使SiOx发生歧化反应，形成Si和SiO2两相。一般而言，SiOx在800℃以下保持原有的无定形结构；当温度上升到900～1000℃时，SiOx开始发生歧化反应；随着温度的继续上升，SiOx的歧化越专利技术显，Si单质的晶粒也逐渐长大。歧化反应的发生也促使SiOx的电化学性能发生变化:随着歧化程度的加深，SiOx电极的比容量逐渐下降；当歧化达到一定程度，SiOx基本失去电化学活性。因此对于烧结温度的控制也是一个难题。元素掺杂能够有效的降低材料的内阻，提高材料的导电性，改善电极材料的倍率性能与循环性能。如：氮、磷、硼掺杂的碳材料具有优良的导电性能；采用金属掺杂，形成合金化材料可以改善循环性能，同时，多余的金属可以提高材料电导率；采用氧化物材料掺杂可以有效的增加固体电解质膜的稳定性，从而达到稳定循环的目的。因此，采用元素掺杂的SiOx作为负极材料，通过掺杂创造了一些缺陷，提高了材料的电子和离子输运能力，同时为体积膨胀预留一定的位置，可以实现较高比容量兼顾优良的循环性能。
技术实现思路
本专利技术目的在于通过合理的结构设计以及试验方案，提供一种采用氧化亚硅为原材料制备元素掺杂的SiOx负极材料的方法，并对其性能进行研究。本专利技术首先提供一种元素掺杂的SiOx负极材料，该复合材料的其中SiOx含量为30-80％，碳含量为20-70％，掺杂元素含量在5％以下，其中，x的范围是0<x<2,优选0.5<x<1.5，该复合材料的平均直径为3-25μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2,BET比表面积为(8±5)m2·g-1，其特征在于，掺杂元素为以下元素中的一种或几种：硼、氮、磷、硫、锂、钠、钾、镁、铝、锌、铜、锡，掺杂元素优选采用非金属元素和金属元素组合，如硼锂，硼锌，硼铜，氮铝，硼铝锂，硼铜锂的组合，最优选硼铝锂或硼铜锂的组合。本专利技术通过对掺杂元素进行选择，得到最优的元素掺杂组合为金属和非金属混合。通过非金属构建负极材料缺陷，提高材料本征的离子传输能力，同时，金属与SiOx混合导电网络提高材料导电性。进一步地，所述元素掺杂的SiOx负极材料平均直径为7-15μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2，BET比表面积为(5±2)m2·g-1。进一步地，所述复合材料表面具有凹洞，凹洞直径为0.5-3μm。本专利技术再一个目的是提供所述元素掺杂的SiOx负极材料的应用。本专利技术所提供的应用是元素掺杂的SiOx负极材料作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。本专利技术进一步提供元素掺杂的SiOx负极材料的制备方法，包括如下：步骤1)，将氧化亚硅粉在溶剂分散后进行球磨粉碎，加入含有掺杂元素的化合物，混合粉碎，得到混合均匀的浆料；步骤2)，将步骤1)所得的浆料进行干燥处理得到粉末A；步骤3)，所得粉末A在惰性非氧化性气氛中高温煅烧处理得固体粉末B；步骤4)，将固体粉末B与碳源混合，在溶剂分散的条件下进行球磨混合并破碎至合适粒径；步骤5)，将步骤4)所得浆料干燥处理得到固体粉末C；步骤6)，将步骤5)得到的粉末C在惰性非氧化性气氛中高温碳化处理得到元素掺杂的SiOx负极材料；其中，步骤1)中所述氧化亚硅为8nm-10mm，优选500nm-5mm；研磨后的材料粒度为10nm-3μm，优选100nm-300nm；溶剂选择为以下的一种或几种：水、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、正己烷、聚甲基硅氧烷；掺杂元素为以下元素中的一种或几种：硼、氮、磷、硫、锂、钠、钾、镁、铝、锌、铜、锡，掺杂元素优选采用非金属元素和金属元素组合，如硼锂，硼锌，硼铜，氮铝，硼铝锂，硼铜锂的组合，最优选硼铝锂的组合。含掺杂元素的化合物加入量不多于氧化亚硅质量的5％。其中，步骤2)和步骤5)所述干燥方式为以下方案中的一种：真空干燥、抽滤、喷雾干燥。其中，步骤3)与步骤6)中所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气；所述烧结温度为400-1600℃，优选为450-1200℃，升温速度为1-15℃/min，优选为1-5℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-6h。其中，步骤4)所述碳源选自下述至少一种：人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、石墨烯、碳纳米管、酚醛树脂、沥青、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、海藻酸。步骤4)中粉末C与碳源的质量比为(1-8)：(2-9)，优选为(3-7)：(3-7)；球磨后合适的粒径为10nm-3μm，优选为50nm-1μm。本专利技术再一个目的是提供前述方法制备得到的元素掺杂的SiOx负极材料。此外，还提供前述方法制备得到的元素掺杂的SiOx负极材料的应用，所述应用是元素掺杂的SiOx负极材料作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。另外，本专利技术还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有前述方法制备得到的元素掺杂的SiOx负极材料，该能量存储元件优选锂离子电池。本专利技术还提供一种便携式电子设备，该电子设备使用含有前述方法制备得到的元素掺杂的SiOx负极材料的上述能量存储元件，该便携式电子设备优选移动电话、照相机、摄像机、MP3、MP4、笔记本电脑。与现有的技术相比，本专利技术采用元素掺杂的方法有效的提高了氧化亚硅材料的导电性，有利于材料容量的发挥以及倍率性能的优化，工艺简单易放大制备，所制备材料SiOx分散良好，表面形成SEI膜均匀稳定，循环性能与倍率性能优异。本专利技术通过对掺杂元素进行选择，得到最优的元素掺杂组合为金属和非金属混合。通过非金属构建负极材料缺陷，提高材料本征的离子传输能力，同时，金属与SiOx混合导电网络提高材料导电性，同时为体积膨胀预留一定的位置，可以实现较高比容量兼顾优良的循环性能。附图说明图1为实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种元素掺杂的SiOx负极复合材料，该复合材料的其中SiOx含量为30‑80％，碳含量为20‑70％，掺杂元素含量在5％以下，其中，x的范围是0<x<2,优选0.5<x<1.5，该复合材料的平均直径为3‑25μm，1.5≤(D90‑D10)/D50≤2,BET比表面积为(8±5)m2·g‑1，其特征在于，掺杂元素为以下元素中的一种或几种：硼、氮、磷、硫、锂、钠、钾、镁、铝、锌、铜、锡，掺杂元素优选采用非金属元素和金属元素组合，如硼锂，硼锌，硼铜，氮铝，硼铝锂，硼铜锂的组合，最优选硼铝锂或硼铜锂的组合。

【技术特征摘要】
1.一种元素掺杂的SiOx负极复合材料，该复合材料的其中SiOx含量为30-80％，碳含量为20-70％，掺杂元素含量在5％以下，其中，x的范围是0<x<2,优选0.5<x<1.5，该复合材料的平均直径为3-25μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2,BET比表面积为(8±5)m2·g-1，其特征在于，掺杂元素为以下元素中的一种或几种：硼、氮、磷、硫、锂、钠、钾、镁、铝、锌、铜、锡，掺杂元素优选采用非金属元素和金属元素组合，如硼锂，硼锌，硼铜，氮铝，硼铝锂，硼铜锂的组合，最优选硼铝锂或硼铜锂的组合。2.权利要求1中所述的负极复合材料，所述元素掺杂的SiOx负极材料平均直径为7-15μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2，BET比表面积为(5±2)m2·g-13.根据权利要求1-2任一项所述的负极复合材料的制备方法，具体步骤如下：步骤1)将氧化亚硅粉在溶剂分散后进行球磨粉碎，加入含有掺杂元素的化合物，混合粉碎，得到混合均匀的浆料；步骤2)将步骤1)所得的浆料进行干燥处理得到粉末A；步骤3)所得粉末A在惰性非氧化性气氛中高温煅烧处理得固体粉末B；步骤4)将固体粉末B与碳源混合，在溶剂分散的条件下进行球磨混合并破碎至合适粒径；步骤5)将步骤4)所得浆料干燥处理得到固体粉末C；步骤6)将步骤5)得到的粉末C在惰性非氧化性气氛中高温碳化处理得到元素掺杂的SiOx负极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤1)中所述氧化亚硅为8nm-10mm，优选500nm-5mm；研磨后的材料粒度为10nm-3μm，优选100nm-300nm；溶剂选择为以下的一种或几种：水、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、正己烷、聚甲基硅氧烷；掺杂元素为以下元素中的一种或几种：硼、氮、磷、硫、锂、钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，李金熠，徐泉，殷雅侠，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11