一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于乙炔基桥联的A‑π‑D‑π‑A型氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物及其制备方法。该类衍生物是通过在芴、咔唑、苯并二噻吩、吩噻嗪等基团上连接乙炔基，与制备的2‑位碘取代的BODIPY通过Sonogashira偶联反应得到新型基于乙炔基桥联的A‑π‑D‑π‑A型BODIPY衍生物，其具有通式I的结构。该类基于乙炔基桥联的A‑π‑D‑π‑A型BODIPY衍生物合成方法简单，反应条件易于控制，产率较高，具有普遍适用性，可以高效合成并被广泛应用于小分子太阳能电池材料领域。

A A PI D PI A BODIPY derivative and its preparing method based on acetylene bridged

The invention discloses a method based on A PI D PI A type boron fluoride complexation ethynyl bridged two Pyrromethene (BODIPY) derivatives and preparation method thereof. The derivative is based on Fluorene and carbazole, benzo thiophene ethynyl two connected phenothiazine groups, and prepared a 2 iodine substituted BODIPY by Sonogashira coupling reaction to obtain new A PI D PI A BODIPY ethynyl bridged derivatives based on its structure type I. The A PI D PI A BODIPY ethynyl bridged derivatives synthesis method based on simple reaction conditions, easy control, high yield, and has general applicability, can be efficiently synthesized and is widely used in the field of small molecule solar cell materials.

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及氟化硼络合二吡咯甲川衍生物领域，具体的涉及一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型氟化硼络合二吡咯甲川衍生物。
技术介绍
：近几十年来，BODIPY类衍生物取得了飞速的发展，积累了深厚的研究基础，研究者们通过在不同的活性位点引入不同的取代基或者改变共轭链长度等手段来调节BODIPY染料的吸收波长等光学性质、稳定性、以及溶解性等物理性质。由于BODIPY类衍生物良好的光化学稳定性、高的荧光量子效率、高摩尔消光系数以及较高的氧化电位等性质，使其广泛应用于化学传感器、生物标记、染料敏化太阳能电池以及小分子太阳能电池等领域。然而，现有文献报道的BODIPY类染料的合成复杂，种类有限，缺乏对分子的充分设计以及合成路线的必要优化。因此使用较为简单的原料，通过简洁的合成路线，制备出不同类型的BODIPY染料，都是亟需解决的难点。芴、咔唑、苯并二噻吩和吩噻嗪都具有良好的电子迁移能力，是很好的空穴传输材料，而且通过在给体单元与受体单元之间加入乙炔基作为桥联基团，可以有效改善分子的平面性，不仅拓宽了分子的共轭长度，还更加有利于分子内的电荷传输和能量转移。这类分子的构建将为以后进一步设计出更加高效、性能优异的BODIPY类材料打下良好的基础。本专利技术设计合成了一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物，并对该类衍生物的合成方法进行了优化，提高了该类BODIPY衍生物的合成产率，并研究了它们的光物理性质、电化学性质，揭示了这类分子结构与性质之间的关系，这些分子的吸收光谱宽阔、摩尔消光系数高、光化学性质稳定，为构建有机太阳能电池材料提供了新的思路。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于从结构设计的角度出发，以乙炔基作为桥联基团，芴、咔唑、苯并二噻吩、吩噻嗪等作为给体单元，设计合成出一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物，制得的目标分子的平面性更好，具有优良的光电性能。本专利技术的另一个目的是提供一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物，该化合物具有通式I的结构：其中，D是给体单元，为以下几种结构单元：为1-20的自然数。一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物的制备方法，包括以下步骤：(1)在碱的作用下，对羟基苯甲醛经烷基化反应，制得中间体1，其结构为：(2)中间体1与吡咯在催化剂的催化下发生缩合反应得到二吡咯烷，二吡咯烷在三乙胺作用下与三氟化硼乙醚络合反应得到中间体2，其结构为：(3)中间体2与一氯化碘经亲电取代反应，得到中间体3，其结构为：(4)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体4，其结构为：(5)2,7-二溴-N-烷基咔唑与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体5，其结构为：(6)2,6-二溴-4,8-二烷氧基苯并二噻吩与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体6，其结构为：(7)3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体7，其结构为：(8)中间体3与中间体4经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP1，其结构为：(9)中间体3与中间体5经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP2，其结构为：(10)中间体3与中间体6经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP3，其结构为：(11)中间体3与中间体7经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP4，其结构为：作为上述技术方案的优选，步骤(1)～(11)中，所述反应的反应介质为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三乙胺、甲苯、氯仿、二甲基亚砜中的一种或几种混合。作为上述技术方案的优选，步骤(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)的催化剂为三氯化铟、四(三苯基膦)钯、双三苯基膦二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、碘化亚铜中的一种或几种混合。作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，中间体2与一氯化碘的摩尔比为1:1.1～1:2.0。作为上述技术方案的优选，步骤(4)、(5)、(6)、(7)中，2,7-二溴-9,9-二烷基芴、2,7-二溴-N-烷基咔唑、2,6-二溴-4,8-二烷氧基苯并二噻吩或3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与三甲基硅烷基乙炔的摩尔比均为1:1～1:8。作为上述技术方案的优选，步骤(4)、(5)、(6)、(7)中，所述反应的反应温度为50～100℃。作为上述技术方案的优选，步骤(8)、(9)、(10)、(11)中，所述反应的反应温度为20～50℃。作为上述技术方案的优选，步骤(4)～(11)中，所述反应的反应时间为12～36h。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术通过一系列反应合成重要中间体3，最后再利用该中间体与多种带乙炔基的修饰基团进行Sonogashira偶联反应，得到以乙炔基为桥联基团，芴、咔唑、苯并二噻吩、吩噻嗪为给体单元的目标染料分子；(2)本专利技术提供的合成方法、反应温和、易于控制，且合成成本低；(3)通过对本专利技术制得的BODIPY衍生物的光谱和电化学数据分析，我们可以看出该类衍生物具有较稳定的光谱吸收，π-π堆积现象明显，斯托克斯位移明显，电化学显示其能级结构较低，在空气中稳定性较好，适合应用于有机小分子太阳能电池给体材料。附图说明：图1是BDP1的核磁氢谱图。图2是BDP1的核磁碳谱图。图3是BDP2的核磁氢谱图。图4是BDP2的核磁碳谱图。图5是BDP3的核磁氢谱图。图6是BDP3的核磁碳谱图。图7是BDP4的核磁氢谱图。图8是BDP4的核磁碳谱图。图9是BDP1的质谱图。图10是BDP2的质谱图。图11是BDP3的质谱图。图12是BDP4的质谱图。具体实施方式：为了更好的理解本专利技术，下面通过实施例对本专利技术进一步说明，实施例只用于解释本专利技术，不会对本专利技术构成任何的限定。(1)中间体1的合成向250mL的圆底烧瓶中依次加入对羟基苯甲醛(12.5g，0.1mol)、碳酸钾(16.5g，0.12mol)、溴代正辛烷(23.2g，0.12mol)和乙腈(150mL)，磁力搅拌，将反应温度控制在80℃反应10h；停止反应，用抽滤漏斗抽滤除掉固体残渣，滤液用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝20:1]纯化得到淡黄色液体中间体1(22.2g)，产率95％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:9.82(d,J＝1.4Hz,1H),7.77(dd,J＝8.7,1.5Hz,2H),6.93(dd,J＝8.7,1.5Hz,2H),3.97(dd,J＝6.6,1.6Hz,2H),1.82–1.65(m,2H),1.50–1.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于乙炔基桥联的A‑π‑D‑π‑A型BODIPY衍生物，其特征在于，该化合物具有通式I的结构：其中，D是给体单元，具体为以下几种结构单元：n为1‑20的自然数。

【技术特征摘要】
1.一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物，其特征在于，该化合物具有通式I的结构：其中，D是给体单元，具体为以下几种结构单元：n为1-20的自然数。2.如权利要求1所述的一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在碱的作用下，对羟基苯甲醛经烷基化反应，制得中间体1，其结构为：(2)中间体1与吡咯在催化剂的催化下发生缩合反应得到二吡咯烷，二吡咯烷在三乙胺作用下与三氟化硼乙醚络合反应得到中间体2，其结构为：(3)中间体2与一氯化碘经亲电取代反应，得到中间体3，其结构为：(4)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体4，其结构为：(5)2,7-二溴-N-烷基咔唑与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体5，其结构为：(6)2,6-二溴-4,8-二烷氧基苯并二噻吩与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体6，其结构为：(7)3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体7，其结构为：(8)中间体3与中间体4经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP1，其结构为：(9)中间体3与中间体5经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP2，其结构为：(10)中间体3与中间体6经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP3，其结构为：(11)中间体3与中间体7经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP4，其结构为：3.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵鸿斌，宗乔，廖俊旭，徐勇军，刘啸天，刘传生，刘春辉，巫志明，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东;44