高NO2低NO大气中NO浓度在线测量装置和测量方法制造方法及图纸

本发明专利技术公布了一种高NO2低NO大气中NO浓度的在线测量装置和测量方法，包括臭氧生成单元、连接管清洗单元、采样管，其后依次连接反应仓、NO2测量仪、第二质量流量计和第一气泵；连接管清洗单元包括电磁三通阀、活性炭管、限流孔和第二气泵。本发明专利技术采用腔增强吸收光谱技术，通过电磁三通阀设置采样模式(加了臭氧的实际大气)或零点模式(实际大气)；通过一个NO2测量仪分别测量两种模式的吸收光谱强度信号，作为采样光谱和参考光谱，再通过光谱拟合得到大气中NO转化生成NO2的浓度值，即实现测量得到大气环境中NO浓度；具有不受NO2浓度干扰，低检测限、高灵敏度、高时空分辨率、高稳定性和低成本的特点。

On line measuring device and measuring method for NO concentration in high NO2 and low NO atmosphere

The invention discloses an online measuring device and method for high NO2 and low NO NO concentration in the atmosphere, including the ozone generating unit, the connecting pipe cleaning unit, a sampling tube, followed by connecting the reaction chamber and NO2 meter, second meter and the quality of the first pump; connecting pipe cleaning unit comprises an electromagnetic three-way valve, pipe, activated carbon limiting hole and pump second. The invention adopts the cavity enhanced absorption spectroscopy, the solenoid valves set the sampling mode (atmosphere and ozone) or zero mode (atmosphere); absorption spectrum signal intensity two modes were measured by a NO2 meter, as the sample spectra and the reference spectrum, then generate the NO2 concentration in NO atmosphere value by spectral fitting, namely the measured NO concentration in the atmospheric environment; the concentration of NO2 is not affected by interference, low detection limit, high sensitivity, high resolution, high stability and low cost.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于大气质量测量
，涉及大气中NO在线测量，尤其涉及在高NO2低NO大气条件下，对大气中NO浓度精确测量的在线测量装置和在线测量方法。
技术介绍
大气NO是对流层大气中重要的一次污染物，主要来源于含氮燃料的高温燃烧，包括汽车尾气，工业生产以及燃煤电厂的人为过程排放，少部分来源于闪电以及微生物释放等自然过程排放。大气中的NO，NO2，O3(臭氧)之间的光化学循环构成了大气光化学反应的基础，因此对大气中的NO实现精确测量具有十分重要的大气化学意义。对流层大气NO的浓度水平在几个ppt至几百ppb之间，浓度变化范围较大。在大气自由基化学研究领域，大气中低浓度NO(100ppt以下)的精确在线测量对OH自由基以及NO3自由基的收支分析具有十分重要的意义，尤其是在典型的郊区，大气中NO2的浓度较高(几十ppb)，NO的浓度较低(可低达几十ppt)，在这种条件下，难以实现对NO的精确测量。现有的大气NO测量主要包括直接测量和间接测量方法。直接测量技术主要是化学发光法，原理是大气中的NO和高浓度的O3反应生成激发态的NO2*，激发态的NO2*在衰减回到基态过程中会释放出红外光，红外光的强度和NO2的浓度具有较好的线性关系，通过测量光子数量得到NO2的浓度，再基于转化率得到大气中NO的浓度，但是该方法受到光子计数器检测能力的限制，使得化学发光法的检测能力受限制。间接测量方法主要是通过将大气NO转化成NO2后测量总的NO2浓度(NOX)，再利用NOX差减环境中NO2得到NO的浓度，包括盐酸奈乙二胺分光光度法(鲁米诺法)、可调谐二级管激光吸收法(TDLAS)、腔衰荡吸收光谱法(CRDs)以及激光诱导荧光法(LIF)等技术。然而，当大气中存在着较高的NO2和较低的NO时，例如一些典型的郊区的大气，通过间接法测量的NOX和NO2的数值均较大，而测量的NO是通过两者的差减得到，即使仪器测量NO2和NOx的不确定性较小，也会导致差减得到的NO的浓度绝对误差非常大，因此在高NO2低NO环境条件下，现有的NO测量技术得到的NO测量结果具有较大的不确定性，难以实现精确测量。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供一种大气中NO浓度在线测量装置和方法，具有不受NO2浓度干扰，低检测限、高灵敏度、高时空分辨率、高稳定性以及低成本的特点。本专利技术可针对高NO2低NO大气的在线精确测量，如在典型郊区大气中，大气中NO2的浓度较高而NO的浓度较低。本专利技术适用于在线精确测量典型郊区大气中的NO浓度。本专利技术的核心是：本专利技术通过采用腔增强吸收光谱技术对大气中NO转化而来的NO2进行测量而间接测量得到大气中的NO。本专利技术与现有传统的间接测量手段完全不一样之处是：本专利技术无需定量大气环境中的NO2浓度水平，仅仅对NO转化的NO2的浓度水平进行测量。尽管本专利技术的直接测量对象是NO2，但是，本专利技术对参考光谱和采样光谱的定义完全不同于传统的腔增强吸收光谱，传统的腔增强测量NO2技术方法分别测量零空气(或者纯氮气)和实际大气作为参考光谱和采样光谱；而本专利技术分别测量实际大气和加入O3的实际大气作为参考光谱和采样光谱，再通过光谱拟合得到大气中NO转化生成NO2的浓度值。具体地，本专利技术在测量大气中NO2浓度时，在零点模式时，采集实际大气得到的光谱作为参考光谱；在采样模式时，在采样过程中注入高浓度O3，将NO经化学转化为NO2，再测量转化为NO2后的光谱作为采样光谱；由于参考光谱和采样光谱的光谱强度差异仅仅由NO转化的NO2引起，采样光谱和参考光谱的差异仅仅由NO转化的NO2吸收有关，而和实际大气中的NO2的浓度以及其他的光谱吸收无关。因此，利用两种光谱即可计算得到大气中的NO浓度。采用本专利技术方法，无需对实际大气中的NO2进行定量，而是直接测量了转化生成的NO2的浓度，因此，对大气中的NO的测量不会受到大气中NO2浓度的干扰，从而从根本上避免了传统NO测量方法中实际大气中高浓度的NO2的干扰，具有低检测限、高灵敏度、高时空分辨率、高稳定性以及低成本的特点，能够实现低NO大气中的NO浓度的在线精确测量。本专利技术提供的技术方案是：一种高NO2低NO大气中NO浓度的在线测量装置，包括臭氧生成单元、连接管清洗单元、采样管、反应仓、第二质量流量计、第一气泵和基于腔增强吸收光谱技术的NO2测量仪；其中，臭氧生成单元包括纯氧气体、第一质量流量计和臭氧发生器，纯氧气体经过第一质量流量计连接臭氧发生器，生成O3气体；连接管清洗单元包括电磁三通阀和依次连接的活性炭管、限流孔和第二气泵；生成的O3气体经过一个三通后分两路，第一路与连接管清洗单元相连接；第二路连接采样管的后端；采样管的后端依次连接反应仓、NO2测量仪、第二质量流量计以及第一气泵；通过电磁三通阀设置采样模式或零点模式；在线测量装置只需一个NO2测量仪(即一个测量反应腔)，分别测量采样模式和零点模式的吸收光谱强度的信号(分别叫做采样光谱和参考光谱)，通过光谱拟合得到大气中NO转化生成NO2的浓度值，即可实现大气环境中NO的测量。针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：该装置中采用的NO2测量仪采用的光源为高功率LED单色光光源，发射的光线光谱中心波长为460nm，光源能量主要集中在440-480nm；测量仪的测量反应腔内的高反镜片反射率大于99.99％。针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：O3生成单元中，纯氧气经过质量流量计精确控制流速，以小流量进入臭氧发生器，在臭氧发生器内受紫外灯光照光解生成稳定浓度的O3气体，O3的浓度水平需要满足短时间内(如1s以内)将NO全部氧化成NO2。针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：连接管清洗单元中，电磁三通阀为两进一出型，电磁三通阀的第一进气孔与臭氧发生器相连接，第二进气孔连通环境大气；电磁三通阀的出口连接连接管清洗单元的活性炭管，用于去除高浓度的O3，防止对后续零部件的氧化损坏，第二气泵始终打开并通过限流孔控制流速。针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：连接管清洗单元保证在电磁三通阀切换的过程中能够快速的去除连接管中O3的残留，实现采样模式和零点模式两种测量模式的快速切换。针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：O3生成单元的供气流速远远小于采样气体的流速，即第一质量流量计的设定流量远远小于第二质量流量计的流量，使得两种模式之间流量改变带来的影响忽略不计。本专利技术在具体实施中，第二气泵配合限流孔的抽气速度稳定在50-100ml/min，第二质量流量计的流速为2.0L/min；O3发生单元和连接管清洗单元均采用外径为1/8英寸的四氟管连接。针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：通过准确的反应动力学计算，反应仓的体积应该和采样流速以及O3的浓度相匹配，在保证刚好完成NO滴定的同时尽量缩短反应时间，以减少NO2和O3进一步带来干扰。在本专利技术实施例中，反应仓的体积为30ml，使得NO滴定的效率大于99％。针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：通过程序化设定自动打开或者关闭电磁三通阀实现两种测量模式切换，通过高频切换保证在参考光谱和采样光谱中大气环境中NO2和其他气体的吸收不变。上述大气NO浓度在线测量装置采用腔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大气中NO浓度的在线测量装置，包括臭氧生成单元、连接管清洗单元、采样管、反应仓、第二质量流量计、第一气泵和一个基于腔增强吸收光谱技术的NO2测量仪；所述臭氧生成单元包括纯氧气体、第一质量流量计和臭氧发生器，纯氧气体经过第一质量流量计连接臭氧发生器，生成臭氧气体；所述连接管清洗单元包括电磁三通阀和依次连接的活性炭管、限流孔和第二气泵；生成的臭氧气体经过三通分成两路，第一路与连接管清洗单元相连接；第二路连接采样管的后端；采样管的后端依次连接反应仓、NO2测量仪、第二质量流量计和第一气泵；所述在线测量装置通过所述电磁三通阀设置采样模式或零点模式，通过所述NO2测量仪分别测量采样模式和零点模式的吸收光谱强度信号，作为采样光谱和参考光谱，再通过光谱拟合得到大气中NO转化生成NO2的浓度值，即实现测量得到大气环境中NO浓度。

【技术特征摘要】
1.一种大气中NO浓度的在线测量装置，包括臭氧生成单元、连接管清洗单元、采样管、反应仓、第二质量流量计、第一气泵和一个基于腔增强吸收光谱技术的NO2测量仪；所述臭氧生成单元包括纯氧气体、第一质量流量计和臭氧发生器，纯氧气体经过第一质量流量计连接臭氧发生器，生成臭氧气体；所述连接管清洗单元包括电磁三通阀和依次连接的活性炭管、限流孔和第二气泵；生成的臭氧气体经过三通分成两路，第一路与连接管清洗单元相连接；第二路连接采样管的后端；采样管的后端依次连接反应仓、NO2测量仪、第二质量流量计和第一气泵；所述在线测量装置通过所述电磁三通阀设置采样模式或零点模式，通过所述NO2测量仪分别测量采样模式和零点模式的吸收光谱强度信号，作为采样光谱和参考光谱，再通过光谱拟合得到大气中NO转化生成NO2的浓度值，即实现测量得到大气环境中NO浓度。2.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：所述NO2测量仪采用的光源为高功率LED单色光光源，光源发射的光线光谱中心波长为460nm；所述NO2测量仪的测量反应腔内的高反镜片反射率大于99.99％。3.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：所述臭氧生成单元中，纯氧气经过第一质量流量计精确控制流速，以小流量进入臭氧发生器，在臭氧发生器内受紫外灯光照光解生成稳定浓度的臭氧气体，所述臭氧气体的浓度水平短时间内将NO全部氧化成NO2。4.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：所述连接管清洗单元中，电磁三通阀为两进一出型电磁三通阀；电磁三通阀的第一进气孔与臭氧发生器相连接；第二进气孔连通环境大气；电磁三通阀的出口连接连接管清洗单元的活性炭管；第二气泵始终打开并通过限流孔控制流速。5.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：所述第一质量流量计的设定流量远远小于第二质量流量计的流量，使得臭氧生成单元的供气流速远远小于采样气体的流速；优选地，第二气泵配合限流孔的抽气速度稳定在50-100ml/min，第二质量流量计的流速为2.0L/min。6.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：臭氧发生单元和连接管清洗单元均采用外径为1/8英寸的四氟管相连接。7.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：所述反应仓的体积与采样流速和臭氧发生单元生成的臭氧气体浓度相匹配；优选地，所述反应仓的体积为30ml，使得NO滴定的效率大于99％。8.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：通过程序化设定自动打开或关闭所述电磁三通阀以实现高频切换采样模式和零点模式，使得在参考光谱和采样光谱中大气环境中NO2和其他气体的吸收不变。9.一种大气中NO浓度的在线测量方法，通过电磁三通阀设置采样模式或零点模式，在采样模式时通过生成臭氧气体将大气NO...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆克定，王海潮，张远航，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11