粒状胺-官能化聚芳基醚酮聚合物及其共聚物制造技术

胺‑官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物的颗粒。所述胺‑官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物选自：具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮聚合物；具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮‑酰亚胺共聚物；和具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮‑砜共聚物。

Granular amine functionalized poly aryl ether ketone polymer and copolymer

Amine functionalized poly aryl ether ketone polymer or copolymer particles. The amine functionalized poly aryl ether ketone polymer or copolymer selected from the group consisting of: with terminal amine or protected amine functional poly aryl ether ketone polymer; poly aryl ether ketone imide copolymers having terminal amine or protected amine groups; Poly Aryl Ether Ketone Sulfone copolymer with at the end of amine or protected amine functional groups.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本公开涉及官能化(例如胺-官能化)聚芳基醚酮(PAEK或PEK)。具体而言，其涉及用于制备反应性PAEK的方法，例如使用亲电子方法，其中反应性端基(end-cap)在反应期间受保护且随后在最终后处理(work-up)期间脱保护。常见术语包括通过用种类提述重复单元的结构(在聚合物化学中是标准的)来命名这些聚合物，所述种类根据重复单元中的醚(通过“E”表示)和酮(通过“K”表示)键的顺序来命名。例如，基本上由重复单元-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-组成的聚合物将称为“PEKK”。聚芳基醚酮(或“PEK”)具有各种有用性质，例如高温下的优异电绝缘和机械性质、高强度、韧性和耐热性和对化学品的耐受性。这些聚合物可以为无定形或半结晶。两种类型常常呈现高玻璃转化温度(Tg)，而半结晶形式还呈现高熔融温度(Tm)。在这些聚合物中，PEK、PEKK、PEEK、PEEKK和PEKEKK种类在制备生物医学植入物和植入材料中的使用特别受关注，由于其优异机械性质、化学惰性和耐应力开裂性。相同材料还在航天和许多其他广泛工业应用中有用，包括制备热塑性复合材料。产生氨基-封端的PEEK在Corfield等人(“SynthesisandColorimetriccuringstudyofAmino-terminatedPEEKoligomers(氨基-封端的PEEK低聚物的合成和比色固化研究)”J.PolymerSci.(1992)30:845-849)中描述。这种聚合物经由亲核方法产生，其中间-氨基苯酚封端剂用于使线性聚合物链封端。产生这种聚合物的目的在于研究体系在固化时的行为。具体而言，发现热交联产生高度交联和无定形固体。Corfield中没有提及使用氨基-封端的PEEK将存在任何特别的益处或该方法可以推广到其他PAEK。用于产生PEKK的改进方法在WO2011/004164(Ketonex)中描述。这种方法为亲电子的(即Friedel-Crafts方法)且使用路易斯酸和控制剂，例如苯甲酸。这种分散方法可以产生具有均匀形状和可控尺寸分布的PEKK产物的颗粒。WO'164并没有记载使用除了具有苯基或氯苯基端基的那些之外的封端剂且没有提供对引入官能化封端剂到PEKK中的教导。如上所述，PAEK具有广泛用途，由于其优异的机械性质、化学惰性和耐应力开裂性。然而，所述聚合物的一些应用将受益于进一步官能性。因此需要官能化PAEK和其制备方法。本专利技术人出乎意料地发现胺-官能化(例如胺-封端的)PAEK可以使用一种方法产生，其中反应性胺端基在反应期间受保护且随后在最终后处理期间脱保护。本专利技术因此方便地允许在进行聚合反应时加入胺基团，即，为了获得胺官能化，不需要另外的步骤。使用保护基团在药物有机化学中是常见的，但在聚合物化学及其他工业应用中通常避免，由于其可以对方法造成额外成本和复杂性。因此，从第一方面来看，本公开提供采用粒状形式的胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物，或其酰亚胺-或砜共聚物及其胺受保护类似物，即胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物或其酰亚胺-或砜共聚物及其胺受保护类似物的颗粒。优选地，本公开的粒状聚合物为胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物的颗粒，所述聚合物或共聚物具有至少0.28dl/g、特别是0.4-1.7dl/g范围的固有粘度(IV)，且在一些实施方案中，IV为0.6-1.5dl/g范围，其中所述胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物选自：具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮聚合物；具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮-酰亚胺共聚物；和具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮-砜共聚物。所述颗粒可以为基本上球形形状或棒形状。在一些实施方案中，所述颗粒基本上为具有约1-1.5的长径比(R)的球形形状或具有1.5-10的长径比的棒形状(其中R=a/b，“a”为最大尺寸，且“b”为最小尺寸)。从另一方面来看，本公开的粒状聚合物为胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物的颗粒，所述聚合物或共聚物具有至少8000、优选大于10000的重均分子量(Mw)、至少0.28dl/g的固有粘度和通过差示扫描量热仪(DSC)测量的至少140℃的玻璃转化温度，其中所述胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物选自：具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮聚合物；具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮-酰亚胺共聚物；和具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮-砜共聚物，和其中所述颗粒基本上为具有约1-1.5的长径比(R)的球形形状或具有1.5-10的长径比的棒形状(其中R=a/b，“a”为最大尺寸，且“b”为最小尺寸)。术语“官能化”旨在涵盖具有一个或多个胺官能团作为端基的聚合物。其还涵盖其中胺基团为聚合物链上的取代基（即侧悬于主链）的聚合物。优选地，所述聚合物在端基官能化。本公开的聚合物可以使用其中反应性(亲核)端基在反应期间受保护且随后在最终后处理期间脱保护的方法产生。本公开因此提供制备胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物，或其酰亚胺-或砜-共聚物的方法，所述方法包括使反应介质中的单体体系聚合的步骤，所述反应介质含有包含-NR2、-NRH或受保护的胺基团的封端剂。由于这方便地允许在进行聚合反应时加入胺基团，所述方法优选为单步反应，即，为了实现胺官能化，在聚合之前或之后不需要另外的步骤。优选地，所述方法包括使用路易斯酸。因此，从另一方面来看，本公开提供制备胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物或其酰亚胺-或砜-共聚物的方法，所述方法包括使反应介质中的单体体系聚合的步骤，所述反应介质包含：(a)路易斯酸；和(b)含有-NR2，-NRH或受保护的胺基团的封端剂。特别优选地，所述方法还包括控制剂。因此，从一方面来看，本公开提供制备胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物或其酰亚胺-或砜-共聚物的方法，所述方法包括使反应介质中的单体体系聚合的步骤，所述反应介质包含：(a)路易斯酸；(b)控制剂和(c)含有-NR2，-NRH或受保护的胺基团的封端剂。“R”为脂族或芳族基团且在下文限定。优选地，所述控制剂包含芳族羧酸、芳族磺酸或其衍生物或路易斯碱。本公开的官能化聚芳基醚酮为含有单元-Ar-O-Ar-C(=O)-的聚合物。它们的特征在于经由醚、羰基(酮)、砜或酰亚胺基团连接的芳基且包括但不限于以下(及其组合)：聚(醚酮)，即PEK，基本上由以下重复单元组成的聚合物：-Ar-O-Ar-C(=O)-。聚(醚酮酮)，即PEKK，基本上由以下重复单元组成的聚合物：-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-。聚(醚醚酮)，即PEEK，基本上由以下重复单元组成的聚合物：-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-。聚(醚醚酮酮)，即PEEKK，基本上由以下重复单元组成的聚合物：-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-。聚(醚酮醚酮酮)，即PEKEKK，基本上由以下重复单元组成的聚合物：-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-。特别优选聚(醚酮酮)，即PEKK。因此，优选地，本公开的聚芳基醚酮聚合物或共聚物含有以下芳基醚酮重复单元中的一种或多种：-Ar-O本文档来自技高网...

【技术保护点】
胺‑官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物的颗粒，所述聚合物或共聚物具有0.4‑1.7dl/g范围的固有粘度，其中所述胺‑官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物选自：具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮聚合物；具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮‑酰亚胺共聚物；和具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮‑砜共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.22 US 62/0017091.胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物的颗粒，所述聚合物或共聚物具有0.4-1.7dl/g范围的固有粘度，其中所述胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物选自：具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮聚合物；具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮-酰亚胺共聚物；和具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮-砜共聚物。2.权利要求1的颗粒，其中所述颗粒基本上为球形形状或棒形状。3.权利要求1或2的颗粒，其中所述聚芳基醚酮聚合物或共聚物具有以下芳基醚酮重复单元中的一个或多个：-Ar-O-Ar-C(=O)--Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)--Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)--Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)--Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-其中各个Ar独立为芳族部分。4.根据前述权利要求中任一项的颗粒，其中所述共聚物包含芳基醚酮重复单元和以下重复单元中的一个或多个：或-C(CF3)2-。5.根据权利要求3或4的颗粒，其中各个Ar独立选自被取代和未被取代的单核芳族部分以及被取代和未被取代的多核芳族部分。6.根据权利要求3-5中任一项的颗粒，其中Ar为亚苯基，包括未被取代的亚苯基。7.根据前述权利要求中任一项的颗粒，其中所述聚合物或共聚物为以下单体中的一种或多种的聚合物：。8.根据前述权利要求中任一项的颗粒，其中所述聚合物或共聚物具有以下结构：其中E为胺官能团或受保护的胺，n=15-200。9.根据前述权利要求中任一项的颗粒，其中所述颗粒基本上为具有约1-1.5的长径比(R)的球形形状。10.根据前述权利要求中任一项的颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：JF普拉特，RK马斯克尔，IDH托尔，KJ史密斯，
申请(专利权)人：塞特工业公司，科通纳斯有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US