制备人造钻石的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备钻石的方法，该方法包括：制备含有纳米结构碳质材料和过渡金属的含碳粉末和热处理该粉末的步骤。所述含碳粉末是通过在熔盐中电化学腐蚀石墨制得的，在所述电化学腐蚀期间所述过渡金属被并入至所述含碳粉末中。热处理含碳粉末的步骤是在350‑300℃的温度和1GPa以下的压力下的非氧化气氛中进行的。该方法使得钻石可以在低压和低温下制得。

Method for producing artificial diamond

The present invention relates to a method for preparing a diamond, which comprises the steps of preparing a carbonaceous powder containing a nanostructured carbonaceous material and a transition metal and a process for heat treatment of the powder. The carbon containing powder is prepared by electrochemical etching of the graphite in the molten salt, and the transition metal is incorporated into the carbon powder during the electrochemical corrosion. Heat treatment of carbon powder is a non oxidizing atmosphere in step 350 temperature of 300 DEG C and below 1GPa under the pressure of. The method enables the diamond to be produced at low pressure and low temperature.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种从石墨原材料制备钻石的方法。将该石墨在熔盐中进行电化学腐蚀以制得含碳粉末，并将该含碳粉末在非氧化气氛中进行热处理以制得人造钻石。
技术介绍
钻石是具有最佳特质的碳的同素异形体之一。其具有多种材料特性的独特组合，包括众所周知的最高的硬度、优越的导热性、高化学惰性、良好的生物相容性和较宽的光传输范围。由于其具有极高的硬度，钻石被广泛地应用于工具中作为切割和耐磨材料。钻石还在石油和其它工业中用作抗侵蚀试剂、在光学和电子行业中用作抛光材料以及在真空摩擦学中用作润滑剂。钻石的其它应用包括在激光器中用作透射窗，在光电子和半导体器件中用于传感成像(sensingandimaging)和散热器(heat-spreaders)，在电化学装置例如双电层电容器中的应用，在微电子机械系统(MEMS)中的应用，作为医学植入材料，在给药体系中作为载体成分，以及在核领域中的应用。钻石还用于改善高级复合材料的性能，因其具有高硬度和导热性和/或其具有低热膨胀系数。例如，将纳米钻石粉末掺入至有机化合物例如聚乙烯醇、聚丙交酯和环氧树脂中将为复合材料带来改善的机械性能和导热性。此外，钻石/Al、钻石/SiC/Al、钻石/Cu、钻石/碳纳米管和钻石/热解碳的复合材料具有多种应用，例如场发射装置、电子封装和散热器(heatsinks)。将石墨转变成钻石是学术界和工业界都极其感兴趣的，并且长期以来被大量研究作为课题。碳的相图显示钻石是一种在超过数GPa的压力下在较宽范围的温度内仍然热力学稳定的碳的同素异形体。然而，钻石也可以在环境压力下存在亚稳相(metastablephase)。尽管石墨可以直接转化为钻石，但是这需要极高的压力和温度来克服大量的活化能，该活化能是破坏石墨结构中的sp2-键和形成钻石结构中的新的sp3-键所必要的。已知的是sp2-石墨向sp3-钻石的直接转变会在3000℃的高温和12GPa的高压下发生。在1950年代，发现了熔融的过渡金属例如Fe、Co、Ni和它们的合金可以溶解碳，然后可以在钻石的热力学稳定区域内的高压和高温(HPHT)条件下沉积钻石。所需的典型的压力为5-6GPa，温度至少为1300℃。在该过程中，金属基质(metallicmedium)作为溶剂-催化剂降低了活化能，从而降低了石墨-钻石转变的压力-温度条件。钻石可以通过化学气相沉积(CVD)法在较低压力下制备得到。CVD法采用含碳气体和氢气的热混合物在基底上沉积钻石。通过采用钻石晶种和CVD法可以制得宝石级的人造钻石。在1990年代，已证实Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和Sr的熔融碳酸盐也可以用作溶剂-催化剂以在5-8GPa和1600-2150℃的典型HPHT条件下由石墨形成钻石。随后，多种其它的无机熔体包括碱金属卤化物例如LiCl和含有多于一种成分的混合体系已被成功地在类似的实验条件下进行使用。在所有的情况中，采用HPHT条件都认定为成功转变的至关重要的先决条件。理论分析显示从sp2-石墨至sp3-钻石成核优选在碳纳米管(CNT)或碳纳米颗粒中进行。这是由于相比于从石墨至钻石的直接成核来说，这样的碳纳米材料的纳米尺寸的弯曲带来了表面张力的效应。因此，许多尝试都致力于将化学气相沉积(CVD)合成的CNTs转变为钻石，常采用相对高温度和/或高压技术例如激光辐射、冲击波处理、放电等离子体烧结(sparkplasmasintering)和射频氢等离子体处理。这样的将CNTs转变为钻石的方法需要复杂和昂贵的仪器，例如高能电子/粒子束、放电等离子体烧结或HPHT设备。这削弱了采用CNTs合成钻石的相关优势的意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种如随附的独立权利要求中所定义的制备钻石的方法，并在此引用独立权利要求。本专利技术优选的或有利的特征已在多个从属权利要求中陈述。因此，制备钻石的方法可以包括以下步骤：通过在熔盐中电化学腐蚀(electrochemicalerosion)石墨而制备含有纳米结构碳质材料(nano-structuredcarbonaceousmaterial)和过渡金属的含碳粉末(carbonaceouspowder)，以及在非氧化气氛(non-oxidisingatmosphere)中对所述含碳粉末进行热处理。在所述电化学腐蚀处理期间所述过渡金属被并入至所述含碳粉末中。所述热处理步骤在350-1300℃的温度和低于1GPa的压力下进行。该方法所需的装置相对简单。电解池(Electrolysiscells)是公知的且易于操作的，并且标准熔炉可以用于进行所述热处理。在优选的实施方式中，热处理期间的压力为环境大气压力(ambientatmosphericpressure)，从而该熔炉并不需要能够耐受高压。通过电化学腐蚀形成的纳米结构碳质材料可以描述为电化学制备的碳材料(EPC)。相对于上文中描述的CVD-合成的CNTs，EPC材料是一种通过电解熔盐法合成得到的碳。在优选的方法中，一批石墨样品在熔融碱金属氯化物盐(尤其是氯化锂)中被阴极极化(cathodicallypolarized)，从而碱金属离子放电且碱金属嵌入至石墨中并瓦解它的微观结构。根据石墨的晶粒尺寸、电流密度和温度，石墨可以连续地被腐蚀成多种纳米尺寸的碳实体，包括多壁CNTs和碳纳米颗粒。这些纳米尺寸的碳实体从石墨表面剥离，并积聚于熔盐浴中由此便可收集得到含碳粉末。EPC具有独特的微观结构，其中无机材料例如Li2CO3和LiCl可以陷入石墨结构中。有利地，通过控制熔盐的组成，可以将金属元素并入EPC结构中。例如，如果熔盐中含有铁和镍，那么熔盐中形成的EPC粉末可以含有例如Ni和Fe的金属元素。通过控制例如盐的组成和腐蚀过程的时间等参数，可以制得具有预定占比的金属相的含碳粉末。该金属相可以为单质(element)或合金或金属间化合物(intermetallic)。通过控制在熔盐中不同金属元素的含量，便可控制在含碳粉末中形成的合金组成。所制得的钻石优选为具有10纳米-10微米直径(例如200纳米-1微米的直径)的钻石晶体。该钻石可以具有0.05微米-5微米、或0.05微米-1微米、或0.05微米-0.5微米的直径。所制得的钻石可以具有15微米、或20微米、或25微米量级的直径。钻石可以形成具有超过100微米的直径。术语“纳米结构碳质材料”指的是一种或多种碳基纳米结构的形式的材料。该材料例如可以为含有一种或多种碳基纳米结构(例如纳米颗粒、纳米管、纳米卷、纳米丝和纳米洋葱(nano-onions))的粉末形式。结构例如纳米颗粒、纳米管和纳米卷可以是单壁的或多壁的。纳米结构碳质材料可以是任何基于富勒烯的碳颗粒。纳米结构碳质材料可以是任何纳米尺寸的石墨烯颗粒。单个纳米结构碳质材料的物理尺寸是本领域技术人员所熟知的。例如，纳米管通常具有2nm-100nm的直径。这些结构的长度可以是直径的数百倍或数千倍。例如，除了它们的纳米尺寸的直径外，单根纳米管具有超过1微米或高于10微米的长度。所述钻石可通过引发(initiation)或成核并接着生长的过程形成。钻石的最终尺寸可以通过控制引发和生长参数进行控制。纳米结构碳质材料通常可以为由单层碳原子(石墨烯)形成的三维结构的形式。因此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备钻石的方法，该方法包括以下步骤：通过在熔盐中电化学腐蚀石墨而制备含有纳米结构碳质材料和过渡金属的含碳粉末，在所述电化学腐蚀期间所述过渡金属被并入至所述含碳粉末中，以及在非氧化气氛中在350‑1300℃的温度和1GPa以下的压力下，对所述含碳粉末进行热处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.04 GB 1409895.81.一种制备钻石的方法，该方法包括以下步骤：通过在熔盐中电化学腐蚀石墨而制备含有纳米结构碳质材料和过渡金属的含碳粉末，在所述电化学腐蚀期间所述过渡金属被并入至所述含碳粉末中，以及在非氧化气氛中在350-1300℃的温度和1GPa以下的压力下，对所述含碳粉末进行热处理。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米结构碳质材料包括选自由碳纳米颗粒、碳纳米管和碳纳米卷组成的组中的一种或多种纳米结构。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述过渡金属为在所述含碳粉末进行热处理的温度下具有面心立方(FCC)结构的单质、合金或金属间化合物。4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述过渡金属为选自由铁、镍、钴、铬和锰组成的组中的单质，或者为含有由铁、镍、钴、铬和锰组成的组中的元素的合金或金属间化合物。5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述过渡金属以纳米粒子形式存在于所述纳米结构碳质材料上或者存在于所述纳米结构碳质材料中。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述过渡金属以具有最大尺寸为1-100纳米的颗粒或沉积物形式存在。7.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述含碳粉末含有5wt％以下的过渡金属。8.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述含碳粉末含有碳纳米颗粒、碳纳米管和/或碳纳米卷，且至少部分的过渡金属配置于纳米颗粒、纳米管和/或纳米卷的内部孔隙中。9.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述熔盐为含锂盐或含钠盐。10.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述纳米结构碳质材料通过在石墨中嵌入锂或钠制得。11.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在熔盐中电化学腐蚀石墨在650-1200℃的温度下进行。12.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在熔盐中电化学腐蚀石墨在采用几何阴极密度为0.4-3Acm-2的条件下进行。13.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述含碳粉末的热处理步骤是在1000kPa以下、优选200kPa以下例如约100kPa的压力下进行的。14.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述含碳粉末的热处...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·J·弗里，A·R·卡迈利，
申请(专利权)人：剑桥企业有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB