苯并噁唑苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类苯并噁唑苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法。其中化合物为式(E)所示结构的化合物或其药学上可接受的盐。本发明专利技术的化合物或其药学上可接受的盐可应用在农作物除草方面，特别是应用在防除禾本科杂草、阔叶草或莎草方面。本发明专利技术的化合物对水稻类农作物的正常生长无任何不利影响，不需加入安全剂，其使用剂量小，除草谱广，除草效果好，更有利于农业生产中使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于农药领域，具体涉及一类苯并噁唑苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法。
技术介绍
除草剂(herbicide)是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂，又称除莠剂，用以消灭或抑制植物生长的一类物质。世界除草剂发展渐趋平稳，主要发展高效、低毒、广谱、低用量的品种，对环境污染小的一次性处理剂逐渐成为主流。常用的品种为有机化合物，可广泛用于防治农田、果园、花卉苗圃、草原及非耕地、铁路线、河道、水库、仓库等地杂草、杂灌、杂树等有害植物。目前水稻田常用的除草剂有噁唑酰草胺、氰氟草酯、吡嘧磺隆、恶草酮等。噁唑酰草胺(metamifop)属于芳氧苯氧基丙酸酯类除草剂。其作用机理是抑制乙酰辅酶A羧化酶，有效成份需要达到植物体内靶标方能发挥杀草作用。溶剂和表面活性剂将分别起到软化叶面腊质层和打开植物气孔的作用，使有效成份进入植物体内发挥作用。用药后几天内敏感杂草出现叶面退绿，抑制生长，有些杂草在施药后2周出现干枯，甚至死亡。实际的农药经验已经表明，重复且专一施用一种活性化合物来防治杂草在很多情况下将导致杂草的快速选择性。与现有其他除草剂类似的，噁唑酰草胺等水稻田除草剂具有使用剂量大，长时间使用易产生抗药性，并且容易产生农药残留，部分除草剂有药害，需要使用安全剂或其他辅料等缺点，不利于除草剂的大量长期使用，因此有必要进一步研发效果更加优异的除草剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种结构新颖的具有农作物除草作用的苯并噁唑苯氧羧酸酰胺类化合物。本专利技术的另一目的是提供一种上述苯并噁唑苯氧羧酸酰胺类化合物的制备方法。本专利技术的第三目的是提供一种上述苯并噁唑苯氧羧酸酰胺类化合物在农作物除草方面的用途。本专利技术的目的可以通过以下措施达到：一类苯并噁唑苯氧羧酸酰胺类化合物，即式(E)所示结构的化合物或其药学上可接受的盐，其中，R1选自氢或C1～4烷基；R2选自氢、C1～4烷基或如下基团：X1、X2、X3或X4分别独立的为氢或卤素。在一种优选方案中，R1选自氢、甲基或乙基。在一种优选方案中，R2选自氢、甲基、乙基、式(Ⅰ)基团或式(Ⅱ)基团，X1、X2、X3或X4分别独立的为氢、Cl、F或Br。在一种更优选方案中，本专利技术的化合物或其药学上可接受的盐，其中化合物选自：本专利技术提供了一种式(E)所示结构的化合物的制备方法，其反应路线为：在一种优选方案中，式(E)所示结构的化合物的制备方法包括如下步骤：步骤一：化合物A与化合物B在碱性条件下加入催化剂进行反应得到醚化物；步骤二：化合物C与酰化试剂进行反应得到酰氯；步骤三：化合物D与胺在碱性条件下进行反应得到化合物E。以下对各个步骤做进一步详细说明：步骤一：醚化反应，化合物C的合成，化合物A与化合物B在碱性条件下加入催化剂进行反应得到醚化物。化合物A与B的摩尔比可以为1:1～1:1.5，最好是1:1.1；碱可以是：碳酸钠，碳酸钾；催化剂是想转移催化剂，包括：四丁基溴化铵，苄基三乙基氯化铵；反应溶剂可以是DMF，二氯乙烷，甲苯；反应温度可以是45～90℃，最好在55～60℃。步骤二：酰氯合成，化合物D的合成，化合物C与酰化试剂进行反应得到酰氯。化合物C与酰化试剂的摩尔比例可以是1:1～1:1.5，最好是1:1.2；酰化试剂可以是：氯化亚砜，草酰氯。反应溶剂可以是二氯甲烷，二氯乙烷，甲苯；反应温度可以是40～80℃，最好在45～55℃。步骤三：酰胺合成，化合物D与胺在碱性条件下进行反应得到化合物E。化合物D与胺的摩尔比例可以是1:1～1:2；胺可以是氨，一甲胺，二甲胺，式(Ⅲ)化合物或式(Ⅳ)化合物；；碱可以是碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，三乙胺，最好是碳酸氢钠；反应溶剂可以是水；反应温度可以是-5℃～15℃，最好是0～5℃；反应可以加入少量三乙胺作为催化剂，以提高反应效率。制备方法中各基团的定义如上所述。专利技术包括一种除草组合物，它以式(E)所示结构的化合物或其药学上可接受的盐为活性成分或主要活性成分，辅以农药上可接受的助剂。本专利技术的组合物可以由有效成分与农药助剂共同制成农药上可接受的剂型。本专利技术的组合物中有效成分的质量含量可以为2～95％，优选5～80％。合适的助剂可以是固体或液体，它们通常是剂型加工过程中常用的物质，例如天然的或再生的矿物质，溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。本专利技术组合物的施用方法包括将本专利技术的组合物用于植物生长的地上部分，特别是叶部或叶面。施用的频率和施用量取决于病原体的生物学和气候生存条件。可以将植物的生长场所，如稻田，用组合物的液体制剂浸湿，或者将组合物以固体形式施用于土壤中，如以颗粒形式(土壤施用)，组合物可以由土壤经植物根部进入植物体内(内吸作用)。这些组合物可以仅仅包含活性成分(又称有效成分)进行施用，也可以与添加剂或助剂一起混合使用，因此本专利技术的组合物可以制备成各种剂型，例如可湿性粉剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、乳油、水分散粒剂等。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况，可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。可用已知的方法可以将本专利技术的组合物制备成各种剂型，如可以将有效成分与助剂，如溶剂、固体载体，需要时可以与表面活性剂一起均匀混合、研磨，制备成所需要的剂型。上述的溶剂可选自芳香烃，优选含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯类，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烃类，如环已烷或石蜡，醇和乙二醇和它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基；酮类，如环已酮，强极性的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。上述的固体载体，如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料，例如滑石、高岭土，蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物载体，例如粒状吸附载体或非吸附载体，合适的粒状吸附载体是多孔型的，如浮石、皂土或膨润土；合适的非吸附载体如方解石或砂。另外，可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料作为载体，特别是白云石。根据本专利技术的组合物中的有效成分的化学性质，合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。本专利技术中的C1～4烷基是指含有1～4个碳原子的直链或支链的饱和烃基，具体可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。本专利技术中的卤素是指氟、氯、溴或碘。本专利技术中的药学上可接受的盐表示保留母体化合物的生物有效性和性质的那些盐。这类盐包括：(1)与酸成盐，通过母体化合物的游离碱与无机酸或有机酸的反应而得，无机酸包括盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸、偏磷酸、硫酸、亚硫酸和高氯酸等，有机酸包括乙酸、三氟乙酸、丙酸、丙烯酸、己酸、环戊烷丙酸、羟乙酸、丙酮酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(E)所示结构的化合物或其药学上可接受的盐，其中，R1选自氢或C1～4烷基；R2选自氢、C1～4烷基或如下基团：X1、X2、X3或X4分别独立的为氢或卤素。

【技术特征摘要】
1.式(E)所示结构的化合物或其药学上可接受的盐，其中，R1选自氢或C1～4烷基；R2选自氢、C1～4烷基或如下基团：X1、X2、X3或X4分别独立的为氢或卤素。2.根据权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐，其中R1选自氢、甲基或乙基。3.根据权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐，其中R2选自氢、甲基、乙基、式(Ⅰ)基团或式(Ⅱ)基团，X1、X2、X3或X4分别独立的为氢、Cl、F或Br。4.根据权利要求1、2或3所述的化合物或其药学上可接受的盐，其中化合物选自：5.一种权利要求1所述的式(E)所示结构的化合物的制备方法，其特征在于其反应路线为：6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：步骤一：化合物A与化合物B在碱性条件下加入催化剂进行反应得到醚化物；步骤二：化合物C与酰化试剂进行反应得到酰氯；步骤三：化合物D与胺在碱性条件下进行反应得到化合物E。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤一中，化合物A与B的摩尔比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东卫，程李中，常青，董海龙，祝瑞雨，古俊坤，
申请(专利权)人：江苏富鼎化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32