一种亲水改性网络交联物多孔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种亲水改性网络交联物多孔膜及其制备方法。该制备方法包括制备铸膜液、添加网络交联物、制膜等步骤。本发明专利技术亲水改性网络交联物多孔膜效率高，过程操作容易，解决了现有技术存在的效率低，过程难控制，废液难处理，孔径减小、通量下降、亲水性虽有提高，但运行效果不明显等技术问题。因此，本发明专利技术制备方法有利于工业化推广应用，具有非常良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于水处理
更具体地，本专利技术涉及一种亲水改性网络交联物多孔膜，还涉及所述亲水改性网络交联物多孔膜的制备方法。
技术介绍
多孔膜具有筛分效应，属于压力驱动型，其分离效率受控于膜的孔径和孔径分布，广泛用于水质净化，食品、制药、生物等行业特种小分子的分离。多孔膜的膜材料主要是纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等。现有多孔膜要求机械强度大、化学稳定性好、良好的选择性、亲水性等特点。例如聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚砜酰胺、纤维素及其衍生物、聚丙烯腈等现有亲水材料，虽然具有良好的亲水性，但是其机械性能差，抗氧化能力弱，多孔膜丝寿命短。例如聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜等现有疏水材料，虽然具有机械强度大、化学稳定性好、选择性好等特点，但其疏水性强，易受蛋白质、糖类及有机腐植酸类物质污染，造成运行过程中压力上升，通量下降，运行能耗上升。疏水膜亲水化改性已成为当前多孔膜改性的热点，例如使其具有亲水性的材料改性、疏水膜表面改性、膜材料本体改性等方法。使材料本体具有亲水性，开发难度大，周期长。疏水膜表面改性法，像表面化学处理、化学接枝、表面涂覆等，本质上都是将一些亲水基团或者单体接枝到疏水多孔膜表面上，这些技术(如等离子改性技术)难度大、成本高、工业化难以控制。膜材料本体改性实际上是在制备膜材料时添加一些亲水性物质，如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等，但在这类膜材料使用过程中亲水性物质很容易流失，效果不佳。在铸膜液里加入网络交联聚合物可以形成互穿聚合物网络结构，从而能够提高分子链相容性，增加网络格密度，使相组织微细化，提高相间的结合力。CN200910076285、CN201110415045均提出应用网络交联结构的问题，但是，它们属于多孔膜表面改性，这种方法效率低，过程难以控制，工业生产废液难以处理等问题，并且在表面交联后容易造成孔径减小、通量下降等问题，不仅如此，在长期运行过程中亲水性虽有提高，但是运行效果提高并不明显，甚至还使运行效果劣化。本专利技术将网络交联聚合物溶解在铸膜液里，网络交联聚合物与疏水组分形成互穿聚合物网络亲水化结构，实现了分子之间的缠结，使多孔膜具有永久亲水性和耐溶剂特性。本专利技术亲水改性网络交联物多孔膜的孔径分布、大小、膜丝通量较容易控制，效率高，易于操作，有利于工业化生产。。
技术实现思路
[要解决的技术问题]本专利技术的目的是提供一种亲水改性网络交联物多孔膜。本专利技术的另一个目的是提供所述亲水改性网络交联物多孔膜的制备方法。[技术方案]本专利技术是通过下述技术方案实现的。本专利技术涉及一种亲水改性网络交联物多孔膜的制备方法。该制备方法的步骤如下：A、制备铸膜液将0.1～30重量份树脂、10～40重量份添加剂与50～80重量份溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；所述的树脂是一种或多种选自聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚氯乙烯中的树脂；所述的添加剂是一种或多种选自不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮中的添加剂；所述的溶剂是一种或多种选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中的溶剂；B、添加网络交联物按照所述铸膜液重量的0.1～10.0％，把一种或多种选自交联磺化聚砜、交联磺化聚醚砜、交联磺化聚醚醚砜、交联磺化聚醚醚酮或交联聚乙烯吡咯烷酮中的网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮是PVPk12、PVPk15、PVPk17、PVPk25、PVPk30或PVPk45。根据本专利技术的另一种优选实施方式，按照多官能团单体与多元酰氯类单体的摩尔比1：0.1～10.，将一种或多种选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或间苯二胺中的具有交联性能多官能团单体与一种或多种选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的多元酰氯类单体，添加到溶剂中，其中两种单体总重量与溶剂的重量比1：20～100，混合均匀，在酸性条件下交联，直至交联产物还没有沉淀，采用旋转蒸发方法分离得到的产物为所述的添加剂。根据本专利技术的另一种优选实施方式，按照多元醇单体与酸性多元醛单体的摩尔比1：0.1～10，将一种或多种选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或聚乙烯醇中的多元醇单体与一种或多种选自戊二醛、丁二醛或丙二醛中的酸性多元醛单体添加到溶剂中，其中两种单体总重量与溶剂的重量比1：20～100，混合均匀，在酸性条件下进行交联，直至交联产物还没有沉淀，采用旋转蒸发方法分离得到的产物为所述的添加剂。根据本专利技术的另一种优选实施方式，所述的溶剂是一种或多种选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中的溶剂。根据本专利技术的另一种优选实施方式，所述的真空脱泡是在温度30～130℃与压力0.01～0.10MPa的条件下进行脱泡，直至气泡完全脱除。根据本专利技术的另一种优选实施方式，所述树脂、添加剂与溶剂的重量比是5～24：18～32：56～72。根据本专利技术的另一种优选实施方式，所述网络交联物的添加量是所述铸膜液重量的1.6～7.8％。本专利技术还涉及所述制备方法制备得到的亲水改性网络交联物多孔膜。下面将更详细地描述本专利技术。本专利技术涉及一种亲水改性网络交联物多孔膜的制备方法。该制备方法的步骤如下：A、制备铸膜液将0.1～30重量份树脂、10～40重量份添加剂与50～80重量份溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；在本专利技术中，所述树脂的主要作用是形成多孔膜的骨架，起到支撑作用。本专利技术使用的树脂是一种或多种选自聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚氯乙烯中的树脂；本专利技术使用的树脂都是目前市场上销售的产品。在本专利技术中，所述添加剂的主要作用是具有亲水性，起到非溶剂作用，诱导分相。所述的添加剂是一种或多种选自不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮中的添加剂；所述不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮是PVPk12、PVPk15、PVPk17、PVPk25、PVPk30或PVPk45。本专利技术使用的聚乙烯吡咯烷酮都是目前市场上销售的产品。根据本专利技术，还可以使用采用下述两种方法制备得到的添加剂：第一种方法：按照多官能团单体与多元酰氯类单体的摩尔比1：0.1～10，将一种或多种选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或间苯二胺中的具有交联性能多官能团单体与一种或多种选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的多元酰氯类单体，添加到溶剂中，其中两种单体总重量与溶剂的重量比1：0.1～10，混合均匀，在酸性条件下交联，直至交联产物还没有沉淀，分离得到的产物为所述的添加剂。在制备该添加剂时使用的溶剂是一种或多种选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中的溶剂。所述的酸性条件是pH1～4；第二种方法：按照多元醇单体与酸性多元醛单体的摩尔比1：0.1～10，将一种或多种选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或聚乙烯醇中的多元醇单体与一种或多种选自戊二醛、丁二醛或丙二醛中的酸性多元醛单体添加到溶剂中，其中两种单体总重量与溶剂的摩尔比1：0.1～10，混合均匀，在酸性条件下进行交联，直至交联产物还没有沉淀，采用旋转蒸发方法分离得到的产物为所述的添加剂。在制备该添加剂时使用的溶剂是一种或多种选自二甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亲水改性网络交联物多孔膜的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：A、制备铸膜液将0.1～30重量份树脂、10～40重量份添加剂与50～80重量份溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；所述的树脂是一种或多种选自聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚氯乙烯中的树脂；所述的添加剂是一种或多种选自不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮中的添加剂；所述的溶剂是一种或多种选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中的溶剂；B、添加网络交联物按照所述铸膜液重量的0.1～10.0％，把一种或多种选自交联磺化聚砜、交联磺化聚醚砜、交联磺化聚醚醚砜、交联磺化聚醚醚酮或交联聚乙烯吡咯烷酮中的网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。

【技术特征摘要】
1.一种亲水改性网络交联物多孔膜的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：A、制备铸膜液将0.1～30重量份树脂、10～40重量份添加剂与50～80重量份溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；所述的树脂是一种或多种选自聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚氯乙烯中的树脂；所述的添加剂是一种或多种选自不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮中的添加剂；所述的溶剂是一种或多种选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中的溶剂；B、添加网络交联物按照所述铸膜液重量的0.1～10.0％，把一种或多种选自交联磺化聚砜、交联磺化聚醚砜、交联磺化聚醚醚砜、交联磺化聚醚醚酮或交联聚乙烯吡咯烷酮中的网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮是PVPk12、PVPk15、PVPk17、PVPk25、PVPk30或PVPk45。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于按照多官能团单体与多元酰氯类单体的摩尔比1：0.1～10.，将一种或多种选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或间苯二胺中的具有交联性能多官能团单体与一种或多种选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的多元...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈亦力，张向涛，代攀，彭兴峥，李新涛，
申请(专利权)人：天津碧水源膜材料有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12