稳定的有机磷化合物制造技术

一种氢甲酰化方法，其中催化剂的可水解有机磷配体组分作为稳定的配体组合物供应，该组合物包含可水解有机磷配体以及每100摩尔化合物0.05至13酸中和当量的除酸剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及稳定的有机磷组合物及其制备方法。有机亚磷酸酯和聚有机亚磷酸酯已经用于多种应用，包括塑料材料的防腐剂(如抗氧化剂)和作为催化剂的配体。然而，保持亚磷酸酯配体的稳定性可以是成问题的。为了有效，该配体和相关催化剂在反应条件下必须稳定。配体的稳定性可受杂质(尤其在储存期间积聚在配体中的那些杂质)的不利影响。US3,283,037和US3,437,720论述了在空气中和在高温下亚磷酸酯的稳定性。US4,835,299教导如何从有机亚磷酸酯去除杂质，而非如何阻止杂质的形成。WO2013/066712论述了在聚有机亚磷酸酯中残余溶剂和残余溶剂对储存稳定性的影响的问题。具体地说，残余溶剂可以促进配体氧化和/或水解。类似地，WO2013/098370教导一些溶剂合物在长期储存时可以产生结块。US2013/0225849公开在配体制造方法的纯化阶段期间利用痕量的甲醇钠作为在清洗步骤中的添加剂，从而解决聚有机亚磷酸酯在残余溶剂存在下的不稳定性。但是，此类极强碱的存在于多种催化方法(如氢甲酰化、氢氰化或氢化)中并不是合适的。US2013/0225849同样教导在封装之前去除强碱。因此，US2013/0225849教导如何从有机磷酸酯去除杂质，而非如何阻止杂质的形成。存在对于用于增强可水解有机磷化合物的储存稳定性的方法的需要，该方法不要求高碱性或另外不耐受下游应用如氢甲酰化、氢氰化或氢化的化合物。
技术实现思路
本专利技术的方法包含：(a)在催化剂存在下在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化反应条件下使CO、H2与至少一种烯烃在反应区中接触，所述催化剂包含作为组分的过渡金属和可水解有机磷配体，以及(b)以包含配体和每100摩尔配体0.05至13酸中和当量的除酸剂的配体组合物的形式提供配体。在另一方面，本专利技术包括一种用于改善用作催化剂组分的配体的储存稳定性的方法，该方法包含使可水解有机磷配体与每100摩尔配体0.05至13当量的除酸剂掺合以得到配体和除酸剂的混合物。可水解有机磷配体组合物，即产自掺合方法的组合物，可以用于提供在制备适合于方法如氢甲酰化、氢氰化和氢化的催化剂中使用的配体。出人意料地，向可水解有机磷配体添加某些化合物在储存期间在不对将采用配体的(一个或个)催化方法有负面影响的情况下防止或最小化不稳定杂质如当配体水解时可形成的磷酸的积累。附图说明图1是示出了实例1和实例2及比较实验A的结果的图。具体实施方式本专利技术的方法采用可水解有机磷配体和除酸剂。本文中对元素周期表和其中各族的所有参考公布在第72版的《化学和物理CRC手册(CRCHandbookofChemistryandPhysics)》(1991-1992)CRC出版社，I-10页中。除非相反陈述或由上下文暗示，否则所有份数和百分比都以重量计并且所有测试方法都是本申请的申请日的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开都是以全文引用的方式并入(或其等效美国版本是如此以引用的方式并入)，尤其是在所属领域中的定义(在与本公开中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。如本文所用，“一种(a/an)”、“所述”、“至少一种”以及“一种或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”以及其变体在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意指组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的粒子。另外，在本文中，通过端点对数值范围的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本专利技术的目的，应理解，与所属领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围旨在包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，1到100的范围旨在表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。同样在本文中，数值范围和/或数值的叙述，包括在权利要求书中的该叙述，可读出包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所列举的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。如本文所使用，术语“ppmw”意指每百万分的重量份。出于本专利技术的目的，涵盖术语“烃”以包括所有具有至少一个氢原子和一个碳原子的可容许化合物。此类可容许化合物还可以具有一个或多个杂原子。在一个广泛方面，可容许烃包括可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、分支链和未分支链、碳环和杂环、芳族和非芳族有机化合物。如本文所使用，除非另外指明，否则涵盖术语“经取代”以包括有机化合物的所有可容许取代基。在广泛方面，可容许取代基包括有机化合物的非环状和环状、分支链和非分支链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。例示性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳的数目可以在1到20或更大，优选1到12范围内)以及羟基、卤基和氨基。对于适当有机化合物，可容许取代基可以是一个或多个并且可以相同或不同。本专利技术并不旨在以任何方式限制有机化合物的可容许取代基。可水解有机磷配体是包含至少一个P-Z键的三价磷化合物，其中Z是氧、氮、氯、氟或溴。实例包括(但不限于)亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸二酯、双亚膦酸二酯、次膦酸酯、氨基磷酸酯、膦基-氨基磷酸酯、双氨基磷酸酯、氟亚磷酸酯等。配体可以包括螯合结构和/或可以含有多个P-Z部分，例如聚亚磷酸酯、聚氨基磷酸酯等；以及混合P-Z部分，例如亚磷酸酯-氨基磷酸酯、氟亚磷酸酯-亚磷酸酯等。亚磷酸酯配体的实例包括单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机聚亚磷酸酯化合物。此类有机磷化合物及其制备方法在本领域中是熟知的。也可以采用可水解有机磷配体的混合物。代表性单有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些单有机亚磷酸酯：其中R10表示包含4至40个或更多碳原子的经取代或未经取代的三价烃基，如三价非环和三价环状基团，例如，三价亚烷基如衍生自1,2,2-三羟甲基丙烷等的那些，或三价亚环烷基如衍生自1,3,5-三羟基环己烷的那些等。此类单有机亚磷酸酯可在发现在例如U.S.4,567,306中更详细地描述。代表性二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些二有机亚磷酸酯：其中R20表示含有4到40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的二价烃基，并且W表示含有1到18个或更多个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基。在上式(II)中由W表示的代表性经取代和未经取代的单价烃基包括烷基和芳基，而由R20表示的代表性经取代和未经取代的二价烃基包括二价非环状基团和二价芳族基团。示例性二价非环状基团包括例如亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚环烷基以及亚烷基-NR24-亚烷基，其中R24是氢或经取代或未经取代的单价烃基，例如具有1到4个碳原子的烷基。更优选的二价非环基团为二价亚烷基，如更彻底地公开于例如美国专利3,415,906和4,567,302中。例示性二价芳族基团包括例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-NR24-亚芳基(其中R24为如上定义)、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选地，R20是二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包含：(a)在催化剂存在下在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化反应条件下使CO、H2与至少一种烯烃在反应区中接触，所述催化剂包含作为组分的过渡金属和可水解有机磷配体，以及(b)以包含所述配体和每100摩尔配体0.05至13酸中和当量的除酸剂的配体组合物的形式提供所述配体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.14 US 61/993,1181.一种方法，其包含：(a)在催化剂存在下在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化反应条件下使CO、H2与至少一种烯烃在反应区中接触，所述催化剂包含作为组分的过渡金属和可水解有机磷配体，以及(b)以包含所述配体和每100摩尔配体0.05至13酸中和当量的除酸剂的配体组合物的形式提供所述配体。2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含，在提供所述配体组合物之前，在基本无氧化剂的气氛下、在真空下或这两者下储存所述配体组合物。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述配体组合物储存至少30天时间的时段。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以所述配体组合物的总重量计，所述可水解有机磷配体和所述除酸剂的总重量为至少50wt％，优选90wt％，更优选至少95wt％，并且甚至更优选至少98wt％。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述除酸剂包括选自以下的至少一种化合物：三乙醇胺(TEA)及其乙氧基化物、甲基二乙氧基胺、二甲基乙氧基胺、乙基二乙氧基胺、三-3-丙氧基胺、三-(2-(甲醇)乙基)胺、三-异丙醇胺及其丙氧基化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三异丙胺、三正己胺、三正辛胺、二甲基异丙胺、二甲基十六烷基胺、甲基二正辛胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N-甲基二苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基-1-萘胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·R·菲利普斯，G·A·米勒，M·A·比吉，M·A·布莱默，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US