一种限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法技术

本发明专利技术公开了一种限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，该制备方法包括如下步骤：先将二价金属盐、表面活性剂、沉淀剂充分溶解于溶剂中，取得混合液；再将混合液加热后回流冷凝搅拌，取得悬浊液；接着将悬浊液经过抽滤处理，取滤饼干燥后研成粉末；然后将粉末经过碳化处理，取得黑色粉末；最后将黑色粉末经过酸刻蚀处理，得到呈黑色粉末状的中空石墨烯纳米球。本发明专利技术制备方法通过无机/有机层状复合物限域碳化催化技术制备中空石墨烯纳米球，所制备的中空石墨烯纳米球的直径范围可以控制在4‑25nm，而且通过选择不同的表面活性剂，最终可以得到不同杂原子掺杂的中空石墨烯纳米球，该制备方法工艺简单、适用于工业化大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米材料的
，具体地指一种限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法。
技术介绍
2004年俄罗斯的两位物理学家，AndreiGeim和KostyaNovoselov通过使用胶带剥离方法获得了单层石墨烯，自那以后石墨烯引起人们广泛的兴趣。石墨烯是一种由碳原子SP2杂化组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度2D碳材料，其他维度的碳材料如碳纳米管、富勒烯和石墨等都可以看成石墨烯的衍生物。由于单层石墨烯不容易获得，一般认为由碳原子所构成的具有几个原子层(通常小于10层)的晶体都可视为石墨烯。石墨烯具有较高的比表面积(2630m2/g)，优越的导电性(200-3000S/cm)，可调带宽以及高的机械强度，这些特点使得石墨烯在储能、催化和环境保护等领域有着广阔的应用前景。石墨烯的制备方法主要有：化学气相沉积法(CVD)、电弧放电法、机械剥离法、氧化剥离石墨还原法、SiC外延生长法等。通常这些方法制备出来的石墨烯结构大部分是以片状或带状形式存在，而中空球状石墨烯的制备采用CVD方法还比较困难。中国专利公开号CN102120573B中公开了一种石墨烯纳米球的制备方法，其采用微波辐射下反应的方法得到石墨烯纳米球附着的石墨，然后通过分散离心制备得到石墨烯纳米球，该方法制备出来的石墨烯纳米球的直径为100nm-500nm。Jae-YoungChoi等人报道了一种采用单质镍颗粒为模板、多元醇为碳源，通过高温碳化合成了多层石墨烯纳米球。该方法制备出来的石墨烯纳米球直径比较大在100-200nm(ACSNano，2012，6(8)，6803-6811)。目前，制备的中空石墨烯纳米球工艺存在如下不足：(1)借助硬模板技术，需要将模板制备出来，然后再进行包覆碳处理并需要在高温下进行石墨化处理，最后要将模板刻蚀掉，增加工艺复杂度和原料成本；(2)化学气相沉积法(CVD)技术工艺复杂，需要干净的操作环境，成本较高，不适宜大规模生产；(3)目前制备的中空石墨烯纳米球直径较大(100-200nm)，限制了中空石墨烯纳米球的应用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，该制备方法通过共沉淀插层反应制备无机/有机层状复合物，然后在惰性气氛下进行碳化限域催化石墨化，最后将无机金属刻蚀掉得到中空石墨烯纳米球，所制备的中空石墨烯纳米球的直径为4-25nm，而且该制备方法工艺简单、适用于工业化大规模生产，而且通过选择不同表面活性剂，可以得到不同杂原子掺杂的中空石墨烯。为实现上述目的，本专利技术所提供的一种限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，其特征在于，包括如下步骤：先将二价金属盐、表面活性剂、沉淀剂充分溶解于溶剂中，取得混合液；再将混合液加热后回流冷凝搅拌，取得悬浊液；接着将悬浊液经过抽滤处理，取滤饼干燥后研成粉末；然后将粉末经过碳化处理，取得黑色粉末；最后将黑色粉末经过酸刻蚀处理，得到呈黑色粉末状的中空结构石墨烯纳米球。进一步地，所述二价金属盐、表面活性剂、沉淀剂的添加量按摩尔之比为二价金属盐：表面活性剂：沉淀剂＝1：2-5：3-5。进一步地，所述溶剂为蒸馏水或者蒸馏水与乙醇按体积比为2-3:1的混合液。进一步地，所述混合液先加热至90-120℃，再回流冷凝搅拌2-12h，得到悬浊液。进一步地，所述碳化处理具体步骤为：将粉末置入管式炉中，在惰性气体下，从室温升温至600-1000℃，并保持2-10h，自然冷却至室温，得到黑色粉末。进一步地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种。进一步地，所述酸刻蚀处理具体步骤为：将黑色粉末置入浓度为3-10mol/L盐酸溶液中，在60-100℃下反应24-48h，再冷却至室温，然后经过抽滤处理，取滤饼用水多次洗涤直至滤液pH＝6.8-7.2，最后在温度为60-80℃的条件下干燥10-24h，得到呈黑色粉末状的中空石墨烯纳米球。进一步地，所述二价金属盐选自亚铁盐、铜盐、镍盐或钴盐中的一种；其中，所述亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或者多种；所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或者多种。所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或者多种；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种或者多种；进一步地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸钠、十二烷基磺酸钠、正辛胺、十二胺中的一种或者多种。再进一步地，所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、六次甲基四胺、氯化铵中的一种。更进一步地，所述的限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，具体包括如下步骤：1)反应物的溶解：先将二价金属盐、表面活性剂、沉淀剂按摩尔之比为二价金属盐：表面活性剂：沉淀剂＝1：2-5：3-5充分溶解于溶剂中，取得混合液；其中，所述二价金属盐选自亚铁盐、铜盐、镍盐或钴盐中的一种或多种；其中，所述亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或者多种；所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或者多种；所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或者多种；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种或者多种；所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸钠、十二烷基磺酸钠、正辛胺、十二胺中的一种或者多种；所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、六次甲基四胺、氯化铵中的一种；2)回流冷凝和抽滤处理：将步骤1)所得的混合液先加热至90-120℃，再回流冷凝搅拌2-12h，得到悬浊液，接着将悬浊液经过抽滤处理，取滤饼干燥后研成粉末；3)碳化处理：将步骤2)所得粉末置入管式炉中，在惰性气体下，从室温升温至600-1000℃，并保持2-24h，自然冷却至室温，得到黑色粉末；4)酸刻蚀处理：将步骤3)所得的黑色粉末置入浓度为3-10mol/L盐酸溶液中，在60-100℃下搅拌反应24-48h，再冷却至室温，然后经过抽滤处理，取滤饼用水多次洗涤直至滤液的pH＝6.8-7.2，最后在温度为60-80℃的条件下干燥10-24h，得到呈黑色粉末状的中空石墨烯纳米球。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：其一，本专利技术的制备方法通过共沉淀反应将表面活性剂原位插层进入层状金属化合物层间，得到一种无机/有机层状结构复合物；接着在高温条件下对层间表面活性剂进行碳化，并借助层状化合物中的金属(如铁、钴、镍)对层板间的表面活性剂碳化得到的无定形碳进行限域催化石墨化处理，最后将金属化合物刻蚀掉，得到中空结构的石墨烯纳米球；相比传统硬模板法和化学气相沉积(CVD)，该制备方法工艺简单，无需制备模板，既降低了原料生产的成本，又避免了对环境造成污染，适用于工业化大规模生产。其二，本专利技术得到的中空石墨烯纳米球大小和石墨烯层数可控，通过控制碳化温度和不同表面活性剂可以获得尺寸在4-25nm的中空石墨烯纳米球以及石墨烯层数在4-6层，因此属于少层石墨烯，石墨烯的比表面积和导电性都较多层(7-10层)石墨烯可以有所提高；由于得到的中空石墨烯尺寸较小，当填充一些非导电性材料(如硫粉)时候，可以更好地将其分散填充到这些孔中，提升材料的导电性；此外，防止颗粒团聚形成很大颗粒，避免处于内部更深层的材料得不到有效利用。其三，在应用领域方面，得到的中空石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，其特征在于，包括如下步骤：先将二价金属盐、表面活性剂、沉淀剂充分溶解于溶剂中，取得混合液；再将混合液加热后回流冷凝搅拌，取得悬浊液；接着将悬浊液经过抽滤处理，取滤饼干燥后研成粉末；然后将粉末经过碳化处理，取得黑色粉末；最后将黑色粉末经过酸刻蚀处理，得到呈黑色粉末状的中空石墨烯纳米球。

【技术特征摘要】
1.一种限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，其特征在于，包括如下步骤：先将二价金属盐、表面活性剂、沉淀剂充分溶解于溶剂中，取得混合液；再将混合液加热后回流冷凝搅拌，取得悬浊液；接着将悬浊液经过抽滤处理，取滤饼干燥后研成粉末；然后将粉末经过碳化处理，取得黑色粉末；最后将黑色粉末经过酸刻蚀处理，得到呈黑色粉末状的中空石墨烯纳米球。2.根据权利要求1所述的限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，其特征在于，所述二价金属盐、表面活性剂、沉淀剂的添加量按摩尔之比为二价金属盐：表面活性剂：沉淀剂＝1：2-5：3-5。3.根据权利要求1所述的限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，其特征在于，所述溶剂为蒸馏水或者蒸馏水与乙醇按体积比为2-3:1的混合液。4.根据权利要求1所述的限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，其特征在于，所述混合液先加热至90-120℃，再回流冷凝搅拌2-12h，得到悬浊液。5.根据权利要求1所述的限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，其特征在于，所述碳化处理具体步骤为：将粉末置入管式炉中，在惰性气体下，从室温升温至600-1000℃，并保持2-24h，自然冷却至室温，得到黑色粉末。6.根据权利要求5所述的限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种。7.根据权利要求1所述的限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，其特征在于，所述酸刻蚀处理具体步骤为：将黑色粉末置入浓度为3-10mol/L盐酸溶液中，在60-100℃下搅拌反应24-48h，再冷却至室温，然后经过抽滤处理，取滤饼用水多次洗涤直至滤液的pH＝6.8-7.2，最后在温度为60–80℃的条件下干燥10-24h，得到呈黑色粉末状的中空石墨烯纳米球。8.根据权利要求1或2所述的限域催化制备中空石墨烯纳米球的方法，其特征在于，所述二价金属盐选自亚铁盐、铜盐、镍盐或钴盐中的一种或多种；其中，所述亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或者多种；所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁济元，闫继，曹元成，汤舜，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42