含溴聚合物的制备及其作为阻燃剂的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种制备含溴聚合物的方法，其包括五溴苄基卤化物与在其重复单元中含有一个或多个六元芳族环的聚合物反应物在至少一种Friedel‑Crafts催化剂存在下的Friedel‑Crafts烷基化反应。本发明专利技术还提供了由此形成的含溴聚合物，其具有附接到所述聚合物的六元芳族环的至少一部分上的‑CH2C6Br5侧基，所述六元芳族环的碳环原子与所述‑CH2C6Br5侧基的脂族碳键合。这些含溴聚合物可用作阻燃剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术提供了一类新颖的具有五溴苄基侧基的高分子量聚合物，其适合用作可燃材料(例如聚酰胺、聚丙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物)中的阻燃剂。已知溴化化合物作为阻燃剂是高度有效的，并且在许多情况下它们构成降低合成材料的火灾风险的唯一切实可行的选择。需要开发新型聚合的高分子量溴化阻燃剂。据推测，溴化阻燃剂的分子量越高，其挥发性及其在活组织中生物累积的能力越低。含有五溴苄基部分的低分子量化合物是本领域已知的。已报道丙烯酸五溴苄酯(EP481126)、对苯二甲酸五溴苄酯(DE3320333)和四溴邻苯二甲酸五溴苄酯(EP47866)可用于阻燃聚合物组合物中。此外，聚(丙烯酸五溴苄酯)用作可燃材料中的阻燃剂。在下文中，五溴苄基有时通过其分子结构描述：或通过其分子式-CH2C6Br5描述。在共同转让的国际专利申请PCT/IL2014/000002(≡WO2014/106841)中，使用五溴苄基卤化物作为低分子量芳族化合物诸如烷基取代的苯(例如，甲苯、二甲苯、乙基苯)和二苯基烷烃的Friedel-Crafts烷基化反应中的烷基化试剂。我们现已发现，-CH2C6Br5基团可通过基于亲电芳族C-烷基化(也称为Friedel-Crafts烷基化)的合成途径掺入含芳族环的聚合物中，以产生用作阻燃剂的溴富集聚合物。因此，本专利技术提供了包含呈侧链的形式(如在聚苯乙烯中)或作为其骨架链的部分(如在聚(苯基醚)中)的六元芳族环的聚合物，其特征在于-CH2C6Br5侧基附接到该聚合物的所述六元芳族环的至少一部分上，其中碳环原子与所述-CH2C6Br5侧基的脂族(苄基的)碳键合。本专利技术的含五溴苄基的聚合物具有高分子量，优选不小于1,800，例如不小于3,500(例如>6,000)，其溴含量优选不小于60％，它们不溶于水且它们对水解和/或分解也相当稳定。应当注意，本专利技术还涉及具有两种或更多种不同类型的重复单元的共聚物，当然，前提条件是所述重复单元中的至少一个含有具有通过其苄基碳与所述至少一个重复单元中的芳族环的碳原子键合的-CH2C6Br5侧基的芳族环。本专利技术的聚合物分为两大类：(I)其中芳族环(带有-CH2C6Br5部分)构成侧基的聚合物，和(II)其中芳族环(带有-CH2C6Br5基团)构成部分聚合物骨架链的聚合物，分别由式I和II更具体地说明：在式I的聚合物中，带有-CH2C6Br5基团的苯环构成侧基；R为Br或直链或支链脂族链，k独立地为0至4的整数，优选为0或1，y为1至(5-k)的整数，A为无、亚乙基(-CH2CH2-)、丁烯基(-CH2CH＝CHCH2-)；亚丙基(-CH(CH3)CH2-)；异戊烯基(-CH2-CH＝C(CH3)CH2-)，且n和m为聚合物链中单元的数目(例如，在式I中，3≤n≤1000且m＝0或0.1n≤m≤0.8n；在式II中，3≤n≤1000)。在式II的聚合物中，带有-CH2C6Br5基团的苯环构成骨架链的部分；X＝无、O、S、CH2、CH2CH2，且n为聚合物链中单元的数目。应当注意，通过常规符号-[-B-]-n表示本专利技术的聚合物并不意味着聚合物中的每个单元含有-CH2C6Br5侧基。本专利技术的聚合物化合物通过以下方式制备：使五溴苄基卤化物，特别是五溴苄基溴(化学名为1-(溴甲基)-2,3,4,5,6-五溴苯，缩写为PBBBr)与聚合物起始材料在合适的Friedel-Crafts催化剂(路易斯酸)诸如AlCl3、AlBr3、GaCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2、CuCl2和HF或它们的混合物存在下反应，所述聚合物起始材料在其重复单元中包含至少一个六元芳族环，如上所述。优选单独使用AlCl3或与一种或多种其它催化剂组合使用，尤其是与SnCl4组合使用。例如，以1:3-3:1摩尔比，例如约1:1的AlCl3和SnCl4组成的混合物已经成功地用于催化反应。因此，本专利技术的另一方面是制备含溴聚合物的方法，包括五溴苄基卤化物(HalCH2C6Br5，其中Hal表示卤素诸如氯或溴)与在其重复单元中具有一个或多个六元芳族环的聚合物反应物的Friedel-Crafts烷基化反应，其中所述反应在溶剂中在至少一种Friedel-Crafts催化剂存在下进行。由此形成的产物(式I和II)特征在于在聚合物的芳族环的碳环原子与五溴苄基的苄基碳之间存在键。对于五溴苄基溴起始材料，其可商购(例如，购自ICL-IP)，或者可根据涉及甲苯的芳族溴化的合成途径通过本领域已知的方法(例如US6,028,156和US7,601,774)制备，例如在一种或多种卤化溶剂中，使用元素溴，在路易斯酸催化剂例如AlCl3存在下，形成五溴甲苯(本文缩写为5-BT)，然后在苄基的碳上使用元素溴和自由基源例如偶氮二异丁腈进行溴化，如以下方案所示(参见US7,601,774)：对于经历芳族取代反应即本专利技术的亲电子芳族C-烷基化的起始材料，其为在其重复单元中(或在其至少一个重复单元中，在共聚物起始材料的情况下)包含芳族环的聚合物。优选地，所述聚合物起始材料由式III或IV表示：在式III中，R为直链或支链脂族链或溴，k独立地为0至4的整数，优选0或1，A＝无、亚乙基(-CH2CH2-)、丁烯基(-CH2CH＝CHCH2-)；亚丙基(-CH(CH3)CH2-)；或异戊烯基(-CH2-CH＝C(CH3)CH2-)，n和m为聚合物链中重复单元的数目。在式IV中，X＝无、O、S、CH2、CH2CH2，并且n是聚合物链中重复单元的数目。式III的示例性起始材料包括：聚苯乙烯，其中k＝0，A＝无且m＝0；苯乙烯共聚物，诸如聚(苯乙烯-co-乙烯)，其中k＝0且A为-CH2CH2-；聚(苯乙烯-co-丁二烯)，其中k＝0且A为-CH2CH＝CHCH2-(CAS9003-55-8)；和聚(苯乙烯-co-异戊烯)，其中k＝0且A为-CH2-CH＝C(CH3)CH2-(CAS250038-32-8)。式IV的示例性起始材料包括聚(苯基醚)，其中X＝O。本专利技术的Friedel-Crafts烷基化反应在溶剂或溶剂混合物中进行，例如在优选选自二氯甲烷(DCM)、二溴甲烷(DBM)、溴氯甲烷和二氯乙烷(DCE)的卤代脂族烃中。适当地调节聚合物起始材料与HalCH2C6Br5之间的摩尔比以满足所述聚合物起始材料的芳族环上期望的取代程度。通常，期望在聚合物起始材料中存在的每个六元芳族环上附接不少于一个-CH2C6Br5基团。催化剂(例如AlCl3)或催化剂的混合物的量相对于HalCH2C6Br5(例如PBBBr量)优选在0.5％wt/wt和2％wt/wt之间。反应在无水条件下进行。向反应容器中添加溶剂、聚合物起始材料(例如聚苯乙烯)、HalCH2C6Br5(例如PBBBr)和催化剂。反应物在加热下溶解，此后添加催化剂。聚合物起始材料和HalCH2C6Br5可同时或相继进料到反应混合物中。例如，在一些情况下，可能更有利的是首先将聚合物起始材料溶解在溶剂中，并且在形成澄清溶液时，向溶液中添加HalCH2C6Br5(例如PBBBr)，或添加聚合物溶液到HalCH2C6Br5中。反应在不低于40℃的温度完成，例如40℃-90℃，更具体地60℃-9本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备含溴聚合物的方法，其包括五溴苄基卤化物与在其重复单元中具有一个或多个六元芳族环的聚合物反应物的Friedel‑Crafts烷基化反应，其中所述反应在溶剂中在至少一种Friedel‑Crafts催化剂存在下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.08 US 62/021,7221.制备含溴聚合物的方法，其包括五溴苄基卤化物与在其重复单元中具有一个或多个六元芳族环的聚合物反应物的Friedel-Crafts烷基化反应，其中所述反应在溶剂中在至少一种Friedel-Crafts催化剂存在下进行。2.权利要求1的方法，其中所述五溴苄基卤化物为五溴苄基溴。3.权利要求1或2中任一项的方法，其中聚合物起始材料由式III或式IV表示：其中在式III中，R为直链或支链脂族链或溴；k独立地为0至4的整数；A选自无、-CH2CH2-、-CH2CH＝CHCH2-、-CH(CH3)CH2-和-CH2-CH＝C(CH3)CH2-；n和m为聚合物链中单元的数目；且其中在式IV中，X选自无、O、S、-CH2-、-CH2CH2-，且n为聚合物链中单元的数目。4.权利要求3的方法，其中所述聚合物起始材料为式III的聚合物，其中k＝0、A＝无且m＝0(聚苯乙烯)，或式IV的聚合物，其中X＝O(聚(苯基醚))。5.权利要求4的方法，其包括向反应容器中加入溶剂、为聚苯乙烯的聚合物起始材料、五溴苄基卤化物和一种或多种用于Friedel-Crafts烷基化的催化剂，从而使Friedel-Crafts烷基化反应达到完全，以及回收具有-CH2C6Br5侧基的含溴聚苯乙烯。6.前述权利要求中任一项的方法，其中使用AlCl3和SnCl4的混合物催化反应。7.前述权利要求中任一项的方法，还包括使由此形成的经五溴苄基取代的聚合物进行溴化反应的步骤。8.包含六元芳族环的聚合物，其特征在于-CH...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·吉尔蒙特，M·尤兹夫维奇，D·约菲，R·叶利扎罗夫，R·弗里姆，L·莫拉莫迪，
申请(专利权)人：溴化合物有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列;IL