一种用于乙烯聚合的催化剂体系及其应用制造技术

本申请公开了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下组分：组分A含钛的固体催化剂组分，其制备包括：将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物得到混合溶液，然后将混合溶液与钛化合物接触反应进行载钛过程，任选加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物反应，搅拌，然后洗涤；组分B有机铝化合物，以及组分C卤代金属化合物。本申请还公开了使用所述催化剂体系在乙烯聚合中的应用。本发明专利技术的催化剂体系用于乙烯聚合时，可以提高乙烯聚合活性，聚合物的表观密度提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂体系，以及该催化剂组系的制备方法及应用。
技术介绍
众所周知，宽分子量分布聚乙烯树脂，具有综合良好的物理机械性能和加工性能，广泛用于膜料、管材、中空制品及电缆料等。生产宽分子量分布聚乙烯的聚合工艺主要是采用串联的分段加氢多级反应器聚合方式。常见的是双反应器串联聚合工艺，包括液相-液相工艺、气相-气相工艺和液相-气相工艺。在双反应器聚合工艺中，主要是依靠调节两个反应器中的氢气浓度和聚合条件，使在不同反应器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，从而实现最终聚合产物分子量的双峰或宽峰分布。多级反应器聚合工艺要求催化剂具有良好的氢调敏感性，尤其是在高氢浓度下的氢调敏感性和较高的聚合活性。同时，还要求聚合物具有良好的颗粒形态。在现有的催化剂技术中，用于双反应器聚合工艺的催化剂主要是Z-N催化剂。为了获得双峰树脂的低分子量部分(高熔融指数)，在第一个反应器采用高氢浓度，导致催化剂活性低，催化剂用量增加，另外，聚合物的粒形也影响操作的连续稳定性。日本有文献公开了一种Z/N型催化剂的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂采用烷烃类化合物做溶剂，醇类化合物与镁化合物接触反应，由于醇类和烷烃类溶剂极性差别较大，使得卤化镁不能完全被溶解形成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。从而产生一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。有文献公开了一种将卤化镁溶解于异辛醇中形成透明溶液后在与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合的催化剂。该催化剂制备时，氯化镁溶解而形成均匀透明的溶液，所得到的催化剂具有良好的颗粒形态，用于乙烯聚合显示了较高的活性，表观密度较高，但催化剂对氢气的敏感性不够好。
技术实现思路
针对现有技术的催化剂体系存在的不足，本专利技术人经过大量研究发现在催化剂体系中引入卤代金属化合物，可以提高乙烯聚合催化活性，且聚合物的表观密度有所提高。根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下组分：组分A含钛的固体催化剂组分，其制备包括：将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物得到混合溶液，然后将混合溶液与钛化合物接触反应进行载钛过程，任选加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物反应，搅拌，然后洗涤；组分B有机铝化合物，以及组分C卤代金属化合物。在催化剂体系中引入卤代金属化合物，可以提高催化剂的乙烯聚合活性，同时可提高聚乙烯的表观密度。根据本专利技术提供的催化剂体系，由于各组分之间的相互作用，所得到的催化剂体系用于乙烯聚合，提高了催化活性和氢调敏感性，能够拓宽分子量分布和提高熔融指数。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述卤代金属化合物包括四氯化锗、四溴化锗、四氯化锑、四氯化碲、四溴化碲、四氯化锡、四溴化锡、二乙基二氯化锗、二甲基二氯化锗、二乙基二氯化碲、二甲基二氯化碲、二苯基二氯化锗、三乙基氯化锗、三甲基氯化锗和三苯基氯化锗中的至少一种。根据本专利技术的一个具体实施例，所述组分C与组分A的摩尔比以卤代金属化合物与钛的摩尔比计为200:1-0.01:1，如50:1-0.05:1，优选50:1-0.5:1。根据本专利技术的一个具体实施例，所述组分B为烷基铝化合物。具体烷基铝化合物为本领域内所公知的，所有可用于此领域的烷基铝化合物均可用于本专利技术。此处不再赘述。在一个具体实例中，所述组分B与组分A的摩尔比以铝/钛计为100:1-0.001:1，优选10:1-0.01:1，更优选1:1-0.1:1。根据本专利技术，将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成均匀的溶液，其中在溶剂体系中任选使用或不使用惰性稀释剂。根据本专利技术，所述卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物和二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种。其中以二氯化镁为最好。使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃至150℃，以50℃至140℃为好。根据本专利技术，溶解时任选地加入惰性稀释剂。所述惰性稀释剂包括脂肪族烃类，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷等；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷等；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、卤代烃类化合物如1，2-二氯乙烷、氯苯等。其中以癸烷最好。根据本专利技术，所述有机醇包括C1-C20的直链醇或异构醇。包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇和苯乙醇等中的至少一种。以2-乙基己醇为最好。所述有机醇的用量以能够溶解卤化镁即可。在一个具体的实例中，每摩尔卤化镁计，有机醇的量为0.005-25摩尔，以0.05-10摩尔为好。根据本专利技术，将上述步骤得到的卤化镁溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物，然后(优选在低温下)与钛化合物接触反应。此处所述的低温为在-35至60℃温度下，最好-30至10℃。在一个具体的实施例中，在搅拌下将卤化镁溶解在有机醇或有机醇和惰性溶剂形成的溶剂体系中，形成均匀的溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物得到混合溶液。优选在-35至60℃温度下，最好-30至10℃，将钛化合物滴入所述混合溶液中，或者相反，通过两者接触反应进行载钛过程。然后，任选地在-30至120℃(如-30至110℃)再加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物。之后，进行搅拌(优选在80-120℃的温度下搅拌1分钟至10小时)，然后过滤、除去母液，用惰性稀释剂(如甲苯、如己烷)洗涤固体物。当采用将混合溶液滴入钛化合物的方法时，滴加时间最好控制在5小时以内，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4-100℃为好。根据本专利技术的一个具体实施例，所述钛化合物为本领域内常用的化合物，如所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。以每摩尔卤化镁计，所述钛化合物的量为0.2mol-200mol，优选3mol-100mol。在另一个具体的实例中，所述钛化合物的量为0.2mol-20mol。根据本专利技术的另一个具体实施例，所述无活泼氢的有机硅化合物的通式为R1XR2YSi(OR3)Z，其中0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4，R2为卤素，R1和R3均为烃基，优选独立地为C1-C4的烃基。优选所述有机硅化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅中的至少一种。以每摩尔镁化合物计，硅化合物的量为所述硅化合物的用量为0.05mol-5mol，优选0.05mol-1mol。通过本专利技术的组分A，可以以固体物或悬浮液的形式使用。根据本专利技术的另外一个方面，还提供了一种上述催化剂体系在乙烯聚合中的应用。本专利技术中的聚合，包括乙烯的均聚，也包括乙烯与α-烯烃的共聚合。共聚单体α-烯烃可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和/或4-甲基1-戊烯。根据本专利技术所述应用的一个具体实施方式，所述组分C在组分A的制备的过程中加入。在一个优选的实施例中，所述组分C在所述载钛过程完成后加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下组分：组分A含钛的固体催化剂组分，其制备包括：将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物得到混合溶液，然后将混合溶液与钛化合物接触反应进行载钛过程，任选加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物反应，搅拌，然后洗涤；组分B有机铝化合物以及组分C卤代金属化合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下组分：组分A含钛的固体催化剂组分，其制备包括：将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物得到混合溶液，然后将混合溶液与钛化合物接触反应进行载钛过程，任选加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物反应，搅拌，然后洗涤；组分B有机铝化合物以及组分C卤代金属化合物。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述卤代金属化合物包括四氯化锗、四溴化锗、四氯化锑、四氯化碲、四溴化碲、四氯化锡、四溴化锡、二乙基二氯化锗、二甲基二氯化锗、二乙基二氯化碲、二甲基二氯化碲、二苯基二氯化锗、三乙基氯化锗、三甲基氯化锗和三苯基氯化锗中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，所述组分C与组分A的摩尔比以卤代金属化合物与钛的摩尔比计为200:1-0.01:1，优选50:1-0.5:1；和/或，所述组分B与组分A的摩尔比以铝/钛计为100:1-0.001:1，优选10:1-0.01:1，更优选1:1-0.1:1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述无活泼氢的有机硅化合物的通式为R1XR2YSi(OR3)Z，其中0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4，R2为卤素，R1和R3均为烃基，优选独立地为C1-C4的烃基；优选所述有机硅化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅中的至少一种；和/或所述卤化镁化合物包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种；和/或所述钛化合物选自四氯化钛、...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙怡菁，周俊领，马冬，郭子芳，黄廷杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11