一种三维多级孔道碳膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体为一种三维多级孔道碳膜及其制备方法和应用。本发明专利技术使用氧化硅纳米线膜为硬模板，三嵌段共聚物为软模板，酚醛树脂为碳源，硝酸铁为石墨化试剂；通过在惰性气体保护下高温煅烧使得酚醛树脂碳化，然后使用氢氟酸刻蚀掉氧化硅硬模板后即得三维多级孔道碳膜材料。碳膜中的介孔使得碳膜具有极大的比表面积，而连通的大孔提供了一个快速物质传输通道，同时较高的石墨化程度使得材料具有较好的导电性。三维多级孔道碳膜是一种非常优越的电极、生物传感器和超级电容器材料。例如，将制作好的碳膜固定于铜棒上并通过进一步的纳米改性制作高灵敏葡萄糖传感器，其检出下限可达到1×10‑13 mol/L。

Three dimensional multi channel carbon film and preparation method and application thereof

The invention belongs to the technical field of nano materials, in particular to a three-dimensional multi channel carbon film, a preparation method and an application thereof. The invention uses silicon oxide nanowires film as hard template, three block copolymer as template, phenolic resin as carbon source, iron nitrate as graphite reagent; through under the protection of inert gas high temperature calcine phenolic resin carbonization, then use hydrofluoric acid etching the silicon oxide hard template is obtained after the three-dimensional hierarchical porous carbon film material. The mesoporous carbon film has a large specific surface area, while the large pores provide a fast mass transfer channel. Three dimensional porous carbon film is a kind of excellent electrode, biosensor and super capacitor material. For example, will make a good carbon film fixed on the brass and through further modification of nano fabrication of high sensitive glucose sensor, the detection limit can reach 1 * 10 13 mol/L.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种三维多级孔道碳膜及其制备方法和应用。
技术介绍
介孔碳材料因为具有丰富的介孔孔道，非常高的比表面积，以及良好的导电性，在催化、气体存储、电学、生物化学等领域有着广泛的应用。但是因为介孔孔径较小，材料内部和外部的物质交换较慢，孔的实际利用率较低。[3]三维多级孔碳材料同时具有微孔、介孔和大孔三种孔道。[4,5]大孔可以存储溶液从而缩短离子的传输距离，提高物质的传输效率。而介孔和微孔具有较高的比表面积，使材料具有很高的材料负载能力。本专利中使用氧化硅纳米线膜作为模板，具体的就是首先参照文献[1]的方法合成直径在100nm左右，长度在10-20μm的氧化硅纳米线。通过抽滤的方法能使纳米线相互缠绕成为具备一定形状的碳膜。然后在氧化硅纳米线膜中充分渗入碳材料前驱体，加热然后刻蚀掉氧化硅模板，既得所需的具有了相互连通的大孔、介孔和微孔三级三维结构的碳膜。其中具备介孔和微孔的碳膜的制备方法参照文献[2]，碳有部分石墨烯化，从而增强了材料的一些电化学性能。该方法制备的三级孔道碳材料，其中大孔能够方便的根据所需功用进行进一步的修饰，使其具备优秀的功能。而三级孔结构能够极大地增加材料的比表面积、孔的利用效率，从而增加检测时探针分子的吸附量，进而提高了相应信号的强度和传感器的灵敏度。同时该结构能够使检测底物迅速地通过，减小了底物扩散速度对检测结果的影响，提高了传感器的性能。参考文献1.Yi,D.,etal.,SynthesisofDiscreteAlkyl-SilicaHybridNanowiresandTheirAssemblyintoNanostructuredSuperhydrophobicMembranes.AngewandteChemie-InternationalEdition,2016.55:p.8375-8380.2.Gao,W.,etal.,SynthesisofPartiallyGraphiticOrderedMesoporousCarbonswithHighSurfaceAreas.AdvancedEnergyMaterials,2011,1,p.115–123.5.3.Liang,C.D.,etal.,Mesoporouscarbonmaterials:Synthesisandmodification.AngewandteChemie-InternationalEdition,2008.47(20):p.3696-3717.4.Carriazo,D.,etal.,Block-Copolymerassistedsynthesisofhierarchicalcarbonmonolithssuitableassupercapacitorelectrodes.JournalofMaterialsChemistry,2010.20(4):p.773-780.5.Wen,X.R.,etal.,Three-dimensionalhierarchicalporouscarbonwithabimodalporearrangementforcapacitivedeionization.JournalofMaterialsChemistry,2012.22(45):p.23835-23844。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种性能优异、制备方便的三维多级孔道碳膜及其制备方法和应用。本专利技术提供的三维多级孔道碳膜的制备方法，使用氧化硅纳米线膜为硬模板，在惰性气体保护下通过高温煅烧使得酚醛树脂碳化，然后使用氢氟酸刻蚀掉氧化硅硬模板，即得三维多级孔道碳膜材料。制备的具体步骤如下：（1）将氧化硅纳米线配制成乙醇溶液，使用抽滤的方法制备成纳米线膜；氧化硅纳米线的制备方法可参考文献[1]；（2）制备碳膜的前驱体，制备的具体步骤参照文献[2]所介绍的方法；（3）将步骤（1）中所得的纳米线膜表面使用浸涂法涂上一层步骤（2）中所得的前驱体溶液，使前驱体溶液充分渗入氧化硅纳米线模板内部；晾干，固化，高温煅烧，去除模板，即得三维多级孔道碳膜。步骤（3）中，所述使前驱体溶液充分渗入氧化硅纳米线模板内部，是在20~250oC预处理0.1-24小时。步骤（3）中，所述去除模板，是使用氢氟酸或者氢氧化钠溶液去除氧化硅纳米线模板。步骤（3）中，所述高温煅烧为在600-1200oC煅烧0.1-24小时。本专利技术使用模板法制备三维多孔碳膜，确切的说是使用氧化硅纳米线膜为硬模板，三嵌段共聚物为软模板，酚醛树脂为碳源，制备的碳材料具有大量介孔和微孔（如图1所示）。同时刻蚀氧化硅纳米线形成的大孔相互连通。这样就能够制备导电性好的三维多级孔道碳膜材料。该方法工艺简单、操作安全、易于工业放大生产。如图2所示，制备的碳膜具有原来纳米线膜本身存在的微米级大孔，除去纳米线后产生的80nm的大孔，三嵌段共聚物和硅源共同作用产生的6nm左右的介孔和1.5nm左右的微孔。三维介孔碳膜的比表面积可达1600m2/g。如图3所示，材料具有较高的石墨化程度，导电性较好，可用于制备电化学检测用的电极；也是理想的生物传感器和超级电容器材料基底材料。本专利技术将三维多级孔道碳膜用于制备电化学检测用电极，具体步骤为：（1）取一截适当长度的铜棒，将上述制备的三维多级孔道碳膜利用导电胶固定于铜棒上，晾干备用；取适当长度热塑性绝缘橡胶管包裹铜棒，使其能够紧密包裹碳膜和一部分铜棒；（2）将包裹有三维多级孔道碳膜的铜棒一端依次浸入pH6-12的0.1-0.5mM多巴胺溶液1-240分钟、0.1-500mMHAuCl4溶液中1-240分钟、0.1-10mg/mL葡萄糖氧化酶中0.1-24小时，然后取出晾干，即制得所需电极。本专利技术制备的电化学检测电极，可用于过氧化氢、葡萄糖等的电化学检测。本专利技术将三维多级孔道碳膜用于制备高灵敏的传感器。由于碳膜含有大孔、介孔和微孔三级孔道，在一定的处理步骤以后，能够充分地与探针分子相结合，从而提高了传感器的灵敏度。同时，检测底物能够在三级孔道中快速地通过，从而减小了底物扩散速度对传感器灵敏度的影响。附图说明图1为制备三维多级孔道碳膜的流程图。图2为制备的三维多级孔道碳膜的扫描电镜图。碳膜包含原纳米线膜中1微米左右的大孔，除去纳米线后产生的80nm的大孔，三嵌段共聚物和硅源共同作用产生的6nm介孔和1.5nm微孔。图3为三维多级孔道碳膜的拉曼图谱。碳膜G峰和D峰的比值为1.02，显示出较高的石墨化程度。图4为利用制备的电极检测1~120×10-13mol/L葡萄糖的结果。具体实施方式下面结合附图和实验例对本专利技术做进一步说明，可以更好的理解上文所述的容。氧化硅纳米线膜的制备方法：氧化硅纳米线膜的制备参照文献[1]的方法。将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于10g戊醇中，然后加入1g乙醇，0.28g水，0.067mL0.18M柠檬酸钠，0.2mL氨水，摇匀后加入0.1mL四乙氧基硅烷和0.01mL三甲氧基十八烷基硅烷，摇匀后静置过夜。产物离心分离后用乙醇和水分别洗三次。然后将产物溶于乙醇中，在特定形状的模板上抽滤制得具有一定形状和厚度的氧化硅片。在本专利中，使用的模板是直径为4mm的原型。氧化硅片的厚度可以通过控制产物加入量来控制。最本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维多级孔道碳膜的制备方法，其特征在于，使用氧化硅纳米线膜为硬模板，在惰性气体保护下通过高温煅烧使得酚醛树脂碳化，然后去除硬模板，得三维多级孔道碳膜材料；制备的具体步骤如下：（1）将氧化硅纳米线配制成乙醇溶液，使用抽滤的方法制备成纳米线膜；（2）制备碳膜的前驱体；（3）将步骤（1）中所得的纳米线膜表面使用浸涂法涂上一层步骤（2）中所得的前驱体溶液，使前驱体溶液充分渗入氧化硅纳米线模板内部；晾干，固化，高温煅烧，去除模板，即得三维多级孔道碳膜。

【技术特征摘要】
1.一种三维多级孔道碳膜的制备方法，其特征在于，使用氧化硅纳米线膜为硬模板，在惰性气体保护下通过高温煅烧使得酚醛树脂碳化，然后去除硬模板，得三维多级孔道碳膜材料；制备的具体步骤如下：（1）将氧化硅纳米线配制成乙醇溶液，使用抽滤的方法制备成纳米线膜；（2）制备碳膜的前驱体；（3）将步骤（1）中所得的纳米线膜表面使用浸涂法涂上一层步骤（2）中所得的前驱体溶液，使前驱体溶液充分渗入氧化硅纳米线模板内部；晾干，固化，高温煅烧，去除模板，即得三维多级孔道碳膜。2.根据权利要求1所述的三维多级孔道碳膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述使前驱体溶液充分渗入氧化硅纳米线模板内部，是在20~250oC预处理0.1-24小时。3.根据权利要求1所述的三维多级孔道碳膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述去除硬模板，是使用氢氟酸或者氢氧化钠溶液刻蚀掉氧化硅纳米线模板。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚军，易德亮，付丛，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31