嵌段共聚物和相关光致抗蚀剂组合物以及形成电子装置的方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种适用于电子束和远紫外线光刻的嵌段共聚物，其包括具有来源于碱溶解度增强型单体和频带外吸收型单体的单元的第一嵌段，和具有低表面能的第二嵌段。来源于频带外吸收型单体的重复单元允许共聚物在150到400纳米波长范围内大量吸收。当与光致抗蚀剂无规聚合物一起并入光致抗蚀剂组合物中时，所述嵌段共聚物自动分离以形成可有效屏蔽频带外辐射的顶层。

Block copolymer and related photoresist composition and method of forming an electronic device

The present invention relates to a far ultraviolet lithography and electron beam block copolymer, which is derived from the alkali solubility enhancement type monomer and band segment of the first block absorption type monomer unit, and has low surface energy of second block. A repeating unit derived from an out of band absorption monomer allows a large amount of absorption in the wavelength range from 150 to 400 nm. When the photoresist polymer is incorporated into the photoresist composition together with the photoresist polymer, the block copolymer is automatically separated to form a top layer capable of effectively shielding the external radiation of the band.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及嵌段共聚物，其适用作光致抗蚀剂组合物的组分。
技术介绍
远紫外线(EUV)光刻和电子束光刻是有前景的在20纳米和更小的规模下的图案化技术。EUV辐射源还产生较长的波长辐射，所谓的频带外(OOB)辐射，其可使成像效能显著恶化。因此，需要可减少频带外辐射的不良影响而不会过度降低其它光刻反应的光致抗蚀剂组合物。
技术实现思路
一个实施例是嵌段共聚物，其包含：第一嵌段，其包含来源于频带外吸收型单体(其不包括经氟取代的酯基)和碱溶解度增强型单体的重复单元；和第二嵌段，其具有15到34毫焦耳/米2的表面能；其中由嵌段共聚物铸成的膜在150到400纳米范围内的波长下的消光系数k是0.1到0.5。另一实施例是包含嵌段共聚物的光致抗蚀剂组合物。另一实施例是包含光致抗蚀剂组合物的膜。另一实施例是形成电子装置的方法，其包含：(a)在基板上涂覆光致抗蚀剂组合物的层；(b)使光致抗蚀剂组合物层按图案逐次方式暴露于电子束或远紫外线辐射；以及(c)将经曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。下文详细描述这些和其它实施例。附图说明图1是聚(ECPMA-共-BzMA)的可逆加成片段化链转移(RAFT)合成的反应方案。图2是RAFT合成型聚(ECPMA-共-BzMA)的链端改性(端基移除)的反应方案。图3是具有甲基丙烯酸酯单体的聚(ECPMA-共-BzMA)的RAFT链延伸的反应方案。图4是RAFT合成型聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA]的质子核磁共振(1HNMR)谱图。图5是从聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA]的RAFT端基移除的反应方案。图6是在RAFT端基移除之前和之后，聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA]的紫外线-可见光(UV-VIS)谱图。图7A、7B和7C呈现掺合光致抗蚀剂膜的飞行时间次级离子质谱分析(timeofflightsecondaryionmassspectrometry；TOF-SIMS)结果。图7A展示CBP-4(1号)、CBP-4+10％聚(ECPMA32-共-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26(4号)和聚(ECPMA32-共-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26(6号)的PC1和PC2上正性质谱的得分曲线。图7B展示1号、4号和6号样品的CF3+片段的强度。图7C展示以统计方式评估的1号、4号和6号的C9H11+强度。图8是低表面能聚合物(LSEP)聚(ECPMA32-共-BzMA34-b-HFACHOH26)的102纳米厚度膜的消光系数与波长的关系曲线。图9是含有零、2、5和10重量百分比嵌段共聚物的光致抗蚀剂涂层的消光系数与波长的关系曲线。图10是在碱性显影期间，光致抗蚀剂层的作为时间的函数的石英晶体微天平(QCM)频率变化和耗散变化的曲线。图11是聚(ECPMA-共-BzMA-共-(TPSDFES))的RAFT合成的反应方案。图12是聚(ECPMA-共-BzMA-共-(TPSDFES))的RAFT链延伸的反应方案。图13是从RAFT合成型聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPSDFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]的端基移除的反应方案。图14是在RAFT端基移除之后，聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPSDFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]的1HNMR谱图。图15呈现在RAFT端基移除之前和之后，聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPSDFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]的正规化UV-vis谱图。图16A、16B和16C呈现用图16ACBP-4、图16BCBP-4+2％LSEP8k(其中“LSEP8k”是表7中的聚合物2)和图16CCBP-4+10％LSEP8k配制的抗蚀剂的线条和空间图案的扫描电子显微照片。具体实施方式本专利技术人已确定可通过将特定嵌段共聚物并入光致抗蚀剂组合物来降低频带外辐射的不良影响。嵌段共聚物包括第一嵌段，其具有来源于频带外吸收型单体和碱溶解度增强型单体的重复单元，和第二嵌段，其具有低表面能。当将包含光致抗蚀剂无规共聚物和嵌段共聚物的光致抗蚀剂组合物涂布在基板上并且干燥时，嵌段共聚物从无规共聚物自动分离并且形成可有效地阻断频带外辐射的顶层。如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文中所使用，术语“烃基”无论单独或作为另一术语的前缀、后缀或片段使用，是指仅含有碳和氢的残基，除非其特定地被标识为“经取代的烃基”。烃基残基可以是脂族或芳族、直链、环状、双环、分支链、饱和或不饱和的。其还可以含有脂族、芳族、直链、环状、双环、分支链、饱和以及不饱和烃部分的组合。当烃基残基被描述为经取代时，其可以含有除碳和氢以外的杂原子。除非另有说明，否则术语“经取代”意指包括至少一个取代基，如卤素(即F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、硫醇、羧基、羧酸酯基、酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)、酰胺、腈、硫基、二硫基、硝基、C1-18烷基、C1-18烯基(包括降冰片烯基和金刚烷基)、C1-18烷氧基、C2-18烯氧基(包括乙烯基醚)、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基。如本文中所使用，术语“氟化”应理解为意指基团中并入一或多个氟原子。举例来说，在指示C1-18氟烷基的情况下，氟烷基可以包含一或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，如1,1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，如2,2,2-三氟乙基)或在碳的每一个自由价处包含氟原子(例如，如全氟化基团，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。如本文中所使用，术语“烷基”包括直链烷基、分支链烷基、环状烷基，以及合并直链、分支链和环基的双向组合和三向组合的烷基。烷基可以是未经取代或经取代的。烷基的特定实例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、环丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基(新戊基)、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、1,2,2-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、(1,2-二甲基环丙基)甲基、(2,2-二甲基环丙基)甲基、1,2,3-三甲基环丙基、(2,3-二甲基环丙基)甲基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、(1-甲基环丁基)甲基、1,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、(2-甲基环丁基)甲基、1,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、(3-甲基环丁基)甲基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、环戊本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段共聚物，其包含：第一嵌段，其包含来源于以下各者的重复单元频带外吸收型单体，其不包括经氟取代的酯基，和碱溶解度增强型单体；和第二嵌段，其具有15到34毫焦耳/米2的表面能；其中由所述嵌段共聚物铸成的薄膜在150到400纳米范围内的波长下的消光系数k是0.1到0.5。

【技术特征摘要】
2015.08.07 US 14/8206471.一种嵌段共聚物，其包含：第一嵌段，其包含来源于以下各者的重复单元频带外吸收型单体，其不包括经氟取代的酯基，和碱溶解度增强型单体；和第二嵌段，其具有15到34毫焦耳/米2的表面能；其中由所述嵌段共聚物铸成的薄膜在150到400纳米范围内的波长下的消光系数k是0.1到0.5。2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其具有1.05到1.2的分散度(Mw/Mn)。3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述频带外吸收型单体包含不含氟的未经取代或经取代的C6-C18芳基、未经取代或经取代的C2-C17杂芳基、C5-C12二烯酮基团或其组合。4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述频带外吸收型单体具有以下结构其中R1是氢或甲基，n是0、1、2、3或4，和Ar1是不含氟的未经取代或经取代的C6-C18芳基。5.根据权利要求1至4中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述碱溶解度增强型单体选自由以下组成的群组：酸不稳定(甲基)丙烯酸酯、碱不稳定(甲基)丙烯酸酯、经pKa是2到12的基团取代的(甲基)丙烯酸酯和其组合。6.根据权利要求1至4中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述碱溶解度增强型单体包含叔(甲基)丙烯酸酯。7.根据权利要求1至4中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段是使包含以下各者的单体聚合的产物选自由以下组成的群组的可聚合部分：乙烯基、烯丙基、降冰片烯基、(甲基)丙烯酰基、二醇、二羧酸、二酯、二异氰酸酯、异氰酸酯与醇的组合、硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·W·萨克莱，K·杜，P·特雷福纳斯三世，I·布莱基，A·K·惠特克，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限责任公司，昆士兰大学，
类型：发明
国别省市：美国;US