用于阴离子聚合的氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯化合物制造技术

技术编号:15287718 阅读:185 留言:0更新日期:2017-05-10 11:50
本发明专利技术涉及适用作改性单体和聚合引发剂的前体的新化合物。本发明专利技术还涉及一种制备聚合引发剂和所得聚合物的方法。本发明专利技术还涉及包含本发明专利技术的聚合物和其他组分诸如增量油、填料、硫化剂等的聚合物组合物并且涉及对应硫化聚合物组合物和包含由所述硫化聚合物组合物制成的硫化部分的制品。

Silyl substituted two aryl vinyl compounds for anionic polymerization

The present invention relates to novel compounds useful as precursors of modified monomers and polymerization initiators. The invention also relates to a process for the preparation of polymeric initiators and polymers. The invention also relates to the invention comprising polymer and other components such as incremental oil, filler, curing agent and polymer composition and relates to the corresponding sulfide polymer composition and articles made from the vulcanized polymer composition part containing sulfide.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及可用作阴离子聚合中的改性单体、用作链端部改性剂并且用作用于阴离子聚合中的聚合引发剂的前体的新氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯化合物。本专利技术还涉及使用作为改性单体和/或引发剂前体的所述新化合物制备的聚合物,包括改性(链端部改性的或主链改性的)聚合物,并且涉及由其制成的聚合物组合物。本专利技术另外涉及这些组合物制备硫化组合物和由其制成的物品的用途。聚合物组合物适用于制备硫化组合物并因此适用于制备具有相对低滞后损失、良好抓地力特性和高抗磨损性的交联弹性体组合物。此类组合物适用于许多物品,包括具有低生热、低滚动阻力和高抗磨损性与其他希望的物理和化学特性的良好平衡的组合的轮胎面,这些特性例如良好湿抓地力、冰抓地力和抗张强度以及优异可加工性。专利技术背景随着油价增加和需要降低汽车二氧化碳排放的国家立法迫使车胎和橡胶生产者产生“节能型”且因此节约燃料的轮胎。获得节能型轮胎的一种常用方式为产生具有减少的滞后损失的轮胎配方。在硫化弹性体聚合物中的滞后的主要来源归因于自由聚合物链端部,即在最后交联与聚合物链的端部之间的弹性体聚合物链部分。聚合物的此自由端并不参与有效的弹性可恢复过程并且因此传输至聚合物的此部分的能量丧失。损耗的能量在动态变形下导致显著的滞后。在硫化弹性体聚合物中的滞后的另一个来源归因于填料颗粒在硫化弹性体聚合物组合物内的不充分分布。交联弹性体聚合物组合物的滞后损失与其在60℃下的tanδ值相关(参见ISO4664-1:2005;Rubber,Vulcanizedorthermoplastic;Determinationofdynamicproperties–part1:Generalguidance)。总的来说,在60℃下具有相对小的tanδ值的硫化弹性体聚合物组合物优选为具有较低滞后损失。在最终轮胎产品中,这转换成较低滚动阻力和较好的燃料节约。总体上可接受的是较低滚动阻力轮胎以劣化的湿抓地力特征为代价来制成。例如,如果在无规溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中,聚苯乙烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度有所减小,并且1,2-聚丁二烯单元浓度保持恒定,那么SSBR玻璃转化温度减小并因此在60℃下的tanδ和在0℃下的tanδ也减小,总体上对应于轮胎的提高的滚动阻力和降低的湿抓地力性能。类似地,如果在无规SSBR中,1,2-聚丁二烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度有所减小,并且聚苯乙烯单元浓度保持恒定,那么SSBR玻璃转化温度减小并因此在60℃下的tanδ和在0℃下的tanδ也减小,总体上对应于轮胎的提高的滚动阻力和降低的湿抓地力性能。因此,当正确评定橡胶硫化性能时,与60℃的tanδ有关的滚动阻力和与0℃的tanδ有关的湿抓地力应沿着轮胎生热来监测。Hirao等,Prog.Polym.Sci.30(2005)111–182描述了多功能聚合物、星形支链聚合物和树枝状支链聚合物的构建。需要可用于进一步优化含有二氧化硅和炭黑的硫化产品的动力学特征的聚合物(包括改性聚合物),该动力学特征包括低滞后损失和高抗磨损性,这与轮胎中的高湿抓地力、低滚动阻力和高抗磨损性相对应。另外,需要在热暴露过程中并在机械应力下进一步降低硫化产品的生热。这些需要由以下专利技术来满足。专利技术概述在第一方面,本专利技术提供一种具有以下式1的化合物:其中每个R独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团,其中R可连接至式1的两个苯环中的一个,以与氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一个环;R'为任选取代的亚甲基;每个R1独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团;每个R2独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团,其中R2基团可彼此连接以与Si键合氮原子一起形成一个环;R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基;每个R5独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的烃基基团、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、以及携带独立地选自C1-C6烷基的两个取代基的胺基和携带独立地选自C1-C6烷基和苯基的三个取代基的甲硅烷基;a≥1;b≥0;a+b≤10;m=0或1;n=0至12;x=0、1或2;y=1、2或3;z=0、1或2;x+y+z=3;或者x+y+z=2,这是在氨基甲硅烷基的硅原子经由基团R'或单键两次键合至苯环时;前提是当m=1时,那么n=1至12,并且当m=0时,那么n=0并且x=1或2;其中氨基甲硅烷基可键合至两个苯环中的任一个中,多个氨基甲硅烷基可彼此不同,并且R5基团可键合至两个苯环中的任一个中。对于“有机基团”或“烃基基团”指定的碳原子数目并不包括任何任选取代基的那些碳原子数目。式1化合物可用作阴离子聚合中的改性单体并且用作聚合引发剂的前体。在第二方面,本专利技术提供一种以下式2聚合引发剂:其中每个R独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团,其中R可连接至式1的两个苯环中的一个,以与氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一个环;R'为任选取代的亚甲基;每个R1独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团;每个R2独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团,其中R2基团可彼此连接以与Si键合氮原子一起形成一个环;R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基;每个R5独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的烃基基团、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、以及携带独立地选自C1-C6烷基的两个取代基的胺基和携带独立地选自C1-C6烷基和苯基的三个取代基的甲硅烷基;R6选自C1-C6烷基、苯基和苄基;M为选自锂、钠和钾的碱金属;a≥1;b≥0;a+b≤10;m=0或1;n=0至12;x=0、1或2;y=1、2或3;z=0、1或2;x+y+z=3;或者x+y+z=2,这是在氨基甲硅烷基的硅原子经由基团R'或单键两次键合至苯环时;前提是当m=1时,那么n=1至12,并且当m=0时,那么n=0并且x=1或2;其中氨基甲硅烷基可键合至两个苯环中的任一个中,多个氨基甲硅烷基可彼此不同,并且R5基团可键合至两个苯环中的任一个中。对于“有机基团”或“烃基基团”指示的碳原子数目并不包括任何任选取代基的那些碳原子数目。在第三方面,本专利技术提供了一种制备如本专利技术第二方面中所定义的式2聚合引发剂的方法,其包括以下步骤:将(i)如本专利技术第三方面所定义的式1化合物与(ii)至少一种具有以下式3的化合物反应:R6M式3其中R6和M为本专利技术第二方面中针对式2所定义的。在第四方面。本专利技术提供一种作为以下的反应产物的聚合物(包括改性聚合物)i)式2聚合引发剂与ii)一种或多种选自共轭二烯的可聚合物单体和任选地一种或多种选自芳族乙烯基化合物的可聚合单体,或者i')除式2聚合引发剂之外的聚合引发剂,ii')一种或多种选自共轭二烯的可聚合物单体和任选地一种或多种选自芳族乙烯基化合物的可聚合单体,以及iii')用作主链改性剂和/或链端部改性剂的式1化合物。在第五方面,本专利技术提供一种制备本专利技术的聚合物(包括改性聚合物)的方法,其包括使以下反应的步骤i)式2聚合引发剂与ii)一种或多种选自共轭二烯的可聚合物单体和任选地一种或多种选自芳族乙烯基化合物的可聚合单体,或者i')除式2聚合引发剂之外的聚合引发剂,ii'本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由以下式1表示的化合物:其中每个R独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团,其中R可连接至式1的两个苯环中的一个,以与氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一个环;R'为任选取代的亚甲基;每个R1独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团;每个R2独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团,其中所述R2基团可彼此连接以与Si键合氮原子一起形成一个环;R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基;每个R5独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的烃基基团、C1‑C6烷氧基、C1‑C6烷硫基、以及携带独立地选自C1‑C6烷基的两个取代基的胺基和携带独立地选自C1‑C6烷基和苯基的三个取代基的甲硅烷基;a≥1;b≥0;a+b≤10;m=0或1;n=0至12;x=0、1或2;y=1、2或3;z=0、1或2;x+y+z=3;或者x+y+z=2,这是在所述氨基甲硅烷基的所述硅原子经由基团R'或单键两次键合至所述苯环时;前提是当m=1时,那么n=1至12,并且当m=0时,那么n=0并且x=1或2;其中所述氨基甲硅烷基可键合至所述两个苯环中的任一个中,多个氨基甲硅烷基可彼此不同,并且所述R5基团可键合至所述两个苯环中的任一个中。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种由以下式1表示的化合物:其中每个R独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团,其中R可连接至式1的两个苯环中的一个,以与氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一个环;R'为任选取代的亚甲基;每个R1独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团;每个R2独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团,其中所述R2基团可彼此连接以与Si键合氮原子一起形成一个环;R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基;每个R5独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的烃基基团、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、以及携带独立地选自C1-C6烷基的两个取代基的胺基和携带独立地选自C1-C6烷基和苯基的三个取代基的甲硅烷基;a≥1;b≥0;a+b≤10;m=0或1;n=0至12;x=0、1或2;y=1、2或3;z=0、1或2;x+y+z=3;或者x+y+z=2,这是在所述氨基甲硅烷基的所述硅原子经由基团R'或单键两次键合至所述苯环时;前提是当m=1时,那么n=1至12,并且当m=0时,那么n=0并且x=1或2;其中所述氨基甲硅烷基可键合至所述两个苯环中的任一个中,多个氨基甲硅烷基可彼此不同,并且所述R5基团可键合至所述两个苯环中的任一个中。2.一种由以下式2表示的聚合引发剂:其中每个R独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团,其中R可连接至式1的两个苯环中的一个,以与氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一个环;R'为任选取代的亚甲基;每个R1独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团;每个R2独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团,其中所述R2基团可彼此连接以与Si键合氮原子一起形成一个环;R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基;每个R5独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的烃基基团、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、以及携带独立地选自C1-C6烷基的两个取代基的胺基和携带独立地选自C1-C6烷基和苯基的三个取代基的甲硅烷基;R6选自C1-C6烷基、苯基和苄基;M为选自锂、钠和钾的碱金属;a≥1;b≥0;a+b≤10;m=0或1;n=0至12;x=0、1或2;y=1、2或3;z=0、1或2;x+y+z=3;或者x+y+z=2,这是在所述氨基甲硅烷基的所述硅原子经由基团R'或单键两次键合至所述苯环时;前提是当m=1时,那么n=1至12,并且当m=0时,那么n=0并且x=1或2;其中所述氨基甲硅烷基可键合至所述两个苯环中的任一个中,多个氨基甲硅烷基可彼此不同,并且所述R5基团可键合至所述两个苯环中的任一个中。3.一种制备如权利要求2所述的式2聚合引发剂的方法,其包括将(i)式1化合物与(ii)至少一种以下式3化合物反应R6M式3其中式1为如权利要求1所述的并且R6和M为权利要求2所述的。4.如权利要求1所述的化合物、如权利要求2所述的聚合引发剂或如权利要求3所述的方法,其中每个R独立地选自C1-C12脂族基团和C3-C12芳族基团,每个基团可任选地为取代的,优选独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基,更优选独立地选自C1-C4烷基、C7烷基芳基和C6芳基。5.如权利要求4所述的化合物、聚合引发剂或方法,其中所述C1-C12脂族基团为直链、支链或环状的并且可为饱和或饱和的,优选选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基、乙烯基、丙烯基和丁烯基、间丙基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基和异己基、异丙烯基和异戊二烯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基、环戊烯基、环己烯基以及环庚烯基。6.如权利要求4所述的化合物、聚合引发剂或方法,其中所述C3-C12芳族基团为同素环芳族基团或杂环芳族基团,优选地选自苯基、萘基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、呋喃基、苯硫基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、N-C1-C7-烷基化或N-三(C1-C7烃基)甲硅烷基保护的吡咯基、吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、N-C1-C7-烷基化或N-三(C1-C7烃基)甲硅烷基保护的吲哚基、喹啉基、异喹啉基以及吩嗪基。7.如权利要求1至6中任一项所述的化合物、聚合引发剂或方法,其中每个R1独立地选自C1-C12脂族基团和C3-C12芳族基团,每个基团可任选地为取代的,优选独立地选自C1-C10烷基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基,更优选独立地选自C1-C6烷基和C6-C10芳基。8.如权利要求7所述的化合物、聚合引发剂或方法,其中所述C1-C12脂族基团为直链、支链或环状的并且可为饱和或饱和的,优选选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基、乙烯基、丙烯基和丁烯基、间丙基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基和异己基、异丙烯基和异戊二烯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基、环戊烯基、环己烯基以及环庚烯基。9.如权利要求7所述的化合物、聚合引发剂或方法,其中所述C3-C12芳族基团为同素环芳族基团或杂环芳族基团,优选地选自苯基、萘基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、呋喃基、苯硫基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、N-C1-C7-烷基化或N-三(C1-C7烃基)甲硅烷基保护的吡咯基、吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、N-C1-C7-烷基化或N-三(C1-C7烃基)甲硅烷基保护的吲哚基、喹啉基、异喹啉基以及吩嗪基。10.如权利要求1至9中任一项所述的化合物、聚合引发剂或方法,其中每个R2独立地选自C1-C12脂族基团和C3-C12芳族基团,每个基团可任选地为取代的并且其中所述R2基团可彼此连接以与所述Si键合氮原子一起形成一个环,优...

【专利技术属性】
技术研发人员:M·勒斯勒C·德林S·蒂勒D·海登赖希N·许贝尔C·雅各比
申请(专利权)人:盛禧奥欧洲有限责任公司
类型:发明
国别省市:瑞士;CH

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