阴离子聚合物的制造方法技术

使用常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂将单体进行阴离子聚合时，可以使用简便的装置迅速地除去聚合反应热，进行温度控制，提供在工业上有利地制造阴离子聚合物的方法。阴离子聚合物的制造方法，其中，在相对于常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂1kg、惰性气体的存在量为20mmol以下的条件下，将共轭二烯、芳族乙烯基化合物或者它们的混合物进行阴离子聚合。

Process for producing anionic polymer

The use of boiling point under atmospheric pressure than the polymerization temperature to high solvent monomers by anionic polymerization, can quickly remove the heat of polymerization using a simple apparatus for temperature control, provides a method for advantageously producing anionic polymer in industry. The method of producing anionic polymer in the presence of 1kg, relative to the amount of solvent and inert gas under atmospheric pressure is higher than the boiling point of the polymerization temperature is below 20mmol under the condition of the conjugated diene, vinyl aromatic compounds or mixtures of anionic polymerization.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及阴离子聚合物的制造方法。
技术介绍
已知的是，对于有机碱金属化合物、或者使用有机碱金属化合物使共轭二烯、芳族乙烯基化合物或它们的混合物聚合而成的活性共聚物，通过使共轭二烯、芳族乙烯基化合物等的单体发生阴离子聚合，可以制造阴离子聚合物。进而已知的是，使用镍系齐格勒催化剂、钛系催化剂等的氢化催化剂将来自共轭二烯的不饱和双键进行氢化，由此可以提高聚合物的耐热性、抗氧化性、耐候性、耐臭氧性等。它们可以作为合成橡胶在工业上使用(参照专利文献1～12)。阴离子聚合的温度通常为20～110℃，聚合温度越高，则聚合速度越得到提高，但在超过110℃的情况下，聚合在中途停止，因此生成宽分子量分布的聚合物，所得的聚合物的力学物性降低。另外还已知的是，将共轭二烯用作单体而得的阴离子聚合物的情况下，其力学物性可以通过共轭二烯的键合方式加以控制，可以通过共轭二烯聚合时共存的路易斯碱的种类和用量、进而聚合温度来控制它们的键合方式。因而，为了制造力学物性优异的阴离子聚合物，重要的是迅速地除去聚合反应热，控制阴离子聚合反应中的温度(参照专利文献1)。作为可以迅速地除去聚合反应热的全混合型反应器，已知有在反应器内部设置冷却盘管而得的反应器。但是，所述冷却盘管的构造复杂，而且由于含有聚合物的反应液是高粘度，因此在该冷却盘管堆积难溶性聚合物、凝胶等。对于使用含有这种难溶性聚合物、凝胶的阴离子聚合物而得的成型品，或者表面是凹凸的，或者透明性不均匀，因此其制品的价值显著受损。进而，在内部设置冷却盘管的方式的反应器中，还存在以下问题：随着大型化，冷却盘管的导热面积相对于反应液容积的比例降低。由于这种情况，提供在全混合型反应器设置回流冷凝器、使单体或溶剂冷凝进行冷却的方法(参照专利文献9～12和非专利文献1～2)。专利文献9中公开一种苯乙烯丁二烯共聚物的制造方法，其特征在于，在烃溶剂中，在醚化合物或者叔胺化合物的存在下使用有机锂化合物将丁二烯和苯乙烯进行聚合时，使用带有冷凝器的回流式自冷却型反应器，进行间歇式聚合，生成在聚合物末端基本上不含聚苯乙烯嵌段链的无规的苯乙烯-丁二烯共聚物，接着使用卤化锡化合物进行偶联反应，以使生成共聚物含有至少10%的包含碳-锡键合链的聚合物。根据专利文献9的记载，通过丁二烯的蒸发回流可以将聚合体系内部冷却，因此聚合反应热导致的温度上升的抑制是容易的，可以容易使聚合体系的最高到达温度保持在120℃以下。专利文献10中公开至少一种的共轭二烯和至少一种的乙烯基芳族化合物的制造方法，其中，溶剂的至少60重量%是环戊烷，聚合反应热通过环戊烷的回流冷却进行回收。专利文献11～12中公开一种方法，其中作为聚合引发剂使用有机金属，在将由芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物组成的嵌段共聚物进行溶液聚合时，使用在聚合反应中的反应器上部存在由溶剂蒸气、单体蒸气、惰性气体构成的空间的反应器，将反应器上部的气相部的气体导入至在反应器外部设置的热交换器，将在该热交换器冷凝的主要包含溶剂的液体返回至反应器的气相部，将未冷凝的主要包含惰性气体的气体强制性地返回至反应器下部的液相部，由此控制聚合，公开了通过这些方法，将产生的聚合反应热主要通过蒸发的溶剂的潜热来除去。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第3281383号公报专利文献2：美国专利第3644588号公报专利文献3：美国专利第4396761号公报专利文献4：美国专利第5334566号公报专利文献5：美国专利第6461993号公报专利文献6日本特开2001-270913号公报专利文献7：美国专利6313230号公报专利文献8：美国专利公开2007/0254802号公报专利文献9：日本特开昭58-84809号公报专利文献10：日本特开平3-88803号公报专利文献11：日本特开平10-306106号公报专利文献12：日本特开2000-159819号公报非专利文献非专利文献1：聚合物科学进展(PROGRESSINPOLYMERSCIENCE)、第27卷、2002年、2055～2131页非专利文献2：国立化学博物馆技术系统化调查报告(技術の系統化調査報告)、第1辑、2001年、75～104页。
技术实现思路
专利文献9中公开的方法的特征在于，将在室温下沸点比溶剂要低的单体进行冷凝回流。实施例1中记载，聚合体系内的压力通过控制阀保持恒定为2.0kg/cm2G(0.2MPaG：表压、在以下本说明书中所有都以相同的含义使用)，聚合体系内的温度通过丁二烯、环己烷的潜热保持恒定为70℃，蒸发的丁二烯、环己烷使用在反应器上部以氨(沸点-33℃)进行冷却的冷凝器进行回流。但是，环己烷在70℃下的饱和蒸气压为0.073MPa(0.173MPaG)，因此可知在该聚合反应体系中除热几乎都是由丁二烯的回流冷凝冷却来进行的。即，在该方法中，随着聚合的进行，冷凝回流的单体的量减少，因此存在在聚合后半段难以除热的问题。在此基础上，为了将丁二烯进行回流冷凝冷却，必须使用氨等的极低温制冷剂，昂贵的制冷剂冷冻设备等是必须的，在经济上难以说是有利的。专利文献10中记载了使用沸点比聚合反应温度要低的低沸点溶剂的有用性。在此，为了从包含阴离子聚合物的反应液或根据需要实施了氢化等的处理的溶液分离聚合物，需要除去溶剂。在溶剂除去中使用廉价且工业上容易得到的蒸汽，通常采用通过反应液与蒸汽的接触来除去溶剂的凝结作用法。蒸汽在刚冷凝之后冷凝水达到接近100℃，为了回收大量气化的低沸点溶剂，必须大型的冷凝器和低温的制冷剂发生器。因此，使用低沸点溶剂的方法未必在经济上是有利的。专利文献11～12中公开，将未冷凝的主要包含惰性气体的气体强制性地返回反应器下部的液相部，由此将溶剂的潜热用于除热，可以提高除热能力，但为此，需要鼓风机等的移送设备，而且由于单体随时间经过而发生聚合，产生循环通路发生闭塞，鼓风机旋转部发生固着的问题，因此在经济上未必是有利的。即，使用常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂将单体进行阴离子聚合时，尚没有有效的方法，寻求即使在使用常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂的情况下，也可以用简便的反应器来提高除热效率的聚合方法。本专利技术人等经过深入地研究，结果发现，在使用常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂将单体进行阴离子聚合时，相对于溶剂1kg使惰性气体的存在量为特定量，由此可以用简易的反应器迅速地除去聚合反应热。特别是发现，在几乎不存在惰性气体的条件中，在常压沸点为80.7℃的环己烷溶剂中将常压沸点为-4.4℃的丁二烯在50～55℃下进行阴离子聚合的情况下，可以达成与为了促进丁二烯的液化而使惰性气体在体系内大量存在的情况同样的丁二烯聚合速度和转化率，而且用简易的反应器就可以迅速地除去聚合反应热，因此可以控制聚合温度，从而完成了本专利技术。即，本专利技术为，[1]阴离子聚合物的制造方法，其中，在相对于常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂1kg、使惰性气体的存在量为20mmol以下的条件下，将共轭二烯、芳族乙烯基化合物或者它们的混合物进行阴离子聚合；[2][1]的阴离子聚合物的制造方法，其中，作为阴离子聚合的引发剂，使用有机碱金属化合物；或者使用有机碱金属化合物使1种以上的共轭二烯、1种以上的芳族乙烯基化合物或1种以上的共轭二烯和1种以上的芳族乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
阴离子聚合物的制造方法，其中，在相对于常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂1kg、惰性气体的存在量为20mmol以下的条件下，将共轭二烯、芳族乙烯基化合物、或者它们的混合物进行阴离子聚合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.04 JP 2014-1800941.阴离子聚合物的制造方法，其中，在相对于常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂1kg、惰性气体的存在量为20mmol以下的条件下，将共轭二烯、芳族乙烯基化合物、或者它们的混合物进行阴离子聚合。2.权利要求1所述的阴离子聚合物的制造方法，其中，作为阴离子聚合的引发剂，使用有机碱金属化合物，或者使用有机碱金属化合物，使1种以上的共轭二烯、1种以上的芳族乙烯基化合物或1种以上的共轭二烯和1种以上的芳族乙烯基化合物中的任一者...

【专利技术属性】
技术研发人员：畑中康宏，辻智启，须永修一，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本;JP