一种二氮氧杂环烷二溴盐及制备方法与应用技术

一种二氮氧杂环烷二溴盐，具有式(Ⅰ)所示的结构，式(Ⅰ)中，n为1～6的整数。该化合物以双(二甲氨基乙基)醚和二溴烷烃为原料合成，可作为结构导向剂制备分子筛，且合成方法简单。

Two nitrogen oxygen heterocyclic alkyl bromide salt, preparation method and application thereof

A kind of two N - N - (o) - N - (n) - heterocyclic salt, with the structure shown in the formula (I), in formula (I), n is an integer of 1 ~ 6. The compound is synthesized by using bis (two methyl ethyl) ether and ethyl bromide as raw materials, and can be used as a structure directing agent to prepare molecular sieves.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种双季铵盐及制备方法与应用，具体地说，是一种二氮氧杂环烷二溴盐及制备方法与应用。
技术介绍
季铵盐类化合物可以用作表面活性剂、工业杀菌剂以及制备分子筛的有机模板剂(结构导向剂)。丝光沸石是在20世纪40年代由Barrer首次合成出来的。其具有一维十二元环直筒形孔道(孔径为0.695nm×0.581nm)，在甲苯歧化、烷基化、C8芳烃异构化以及甲苯选择性歧化反应中表现出了优异的催化性能。然而，丝光沸石分子筛的微孔孔径(<1nm)，使其一方面限制了动力学直径较大的反应物分子进入分子筛孔道，另一方面导致反应物分子在孔道内的扩散阻力增加，导致副反应的发生和积碳生成，严重缩短分子筛的寿命。因此，制备纳米分子筛、多级孔材料和分子筛膜等以提高反应分子扩散性能的研究受到极大关注。文献(李晓峰，张弛.新颖形貌小晶粒丝光沸石的物性表征与合成优化[J].工业催化,2010,18(6).)报道了采用固相原位晶化的无模板剂合成方法，制备了具有新颖形貌的小晶粒丝光沸石。该样品是由100～500nm的不规则条状晶粒堆积而成的10～30μm椭球颗粒，存在丰富的二次堆积孔。文献(HincapieBO,GarcesLJ,ZhangQ,etal.Synthesisofmordenitenanocrystals[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2004,67(1):19-26.)报道了在无模板剂条件下通过调节合成参数的方法，合成了纳米针状丝光沸石分子筛，产品的粒度仅为63nm×240nm。周荣飞等人(江西师范大学学报，2009，(33)，4：419～428)在不添加有机模板剂的条件下，使用配比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)＝0.25∶0.067∶1∶35溶胶在多孔莫来石管上水热合成出丝光沸石分子筛膜。分子筛膜具有良好的渗透汽化性能，在75℃、水/乙醇质量比为10/90的混合溶液中的渗透通量和分离因子分别为0.72kg·m-2·h-1和480。XRD和SEM表征显示，在较优化水热条件下，支撑体外表面形成了一层致密的、高结晶度丝光沸石分子筛晶体。CN102718231A公开了以十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)作为模板剂，合成层状纳米沸石分子筛的方法。分子筛的结晶度和纯度高，具有丰富的二次堆积孔。Tago等(HanaokaT,HatsutaT,TagoT,etal.Controloftherhodiumparticlesizeofthesilica-supportedcatalystsbyusingmicroemulsion[J].AppliedCatalysisA:General,2000,190(1):291-296.)在环己烷有机溶剂中，使用非离子表面活性剂Polyoxyethylene-(15)-oleylether(O-15)作为颗粒生长抑制剂，制备了纳米尺寸丝光沸石分子筛。RyongRyoo等人(JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(30):11905-11912.)以硅烷化试剂[(CH3O)3Si–C3H6–N+(CH3)2–CnH2n+1(n＝16～18)]作为介孔造孔剂，合成了多级孔片层丝光沸石，产品具有纳米尺寸厚度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种二氮氧杂环烷二溴盐及制备方法与应用，该化合物可作为结构导向剂制备分子筛，且合成方法简单。本专利技术提供的二氮氧杂环烷二溴盐，具有式(Ⅰ)所示的结构，式(Ⅰ)中，n为1～6的整数。本专利技术提供的二氮氧杂环烷二溴盐为双季铵盐，其中两个氮原子与碳原子和氧原子形成氮氧杂环，该化合物可用于合成分子筛的结构导向剂。附图说明图1为本专利技术实例4制备的丝光沸石原粉的X-射线衍射(XRD)图。图2为现有技术用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂制备的丝光沸石的粉末XRD图。图3为本专利技术实例4制备的丝光沸石的扫描电镜图。图4为本专利技术实例4制备的丝光沸石不同放大倍数的扫描电镜图。图5为本专利技术实例5制备的丝光沸石的扫描电镜图。图6为本专利技术实例6制备的丝光沸石的扫描电镜图。图7为本专利技术实例7制备的丝光沸石的扫描电镜图。图8为本专利技术实例8制备的丝光沸石的扫描电镜图。具体实施方式本专利技术提供的二氮氧杂环烷二溴盐以双(二甲氨基乙基)醚和二溴烷烃为原料合成，形成的二氮氧杂环烷可为9+n元环，式(Ⅰ)中，n优选2～4的整数。本专利技术提供的二氮氧杂环烷二溴盐的制备方法，包括将双(二甲氨基乙基)醚与二溴烷烃按1.5～2.5：1的摩尔比在有机溶剂中于回流温度下反应，然后加入酯类化合物充分搅拌，过滤，所得固体再用酯类化合物洗涤，所述二溴烷烃的碳原子数为n+2。所述的有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、C6～C8的芳烃、C1～C3的醇、C3～C4的酮、C5～C7的烷烃、C2～C6的醚。所述的C6～C8的芳烃为苯、甲苯、二甲苯，所述的C1～C3的醇优选甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，所述的C3～C4的酮优选丙酮或丁酮，所述的C5～C7的烷烃优选正己烷、环己烷，所述的C2～C6的醚优选乙醚或甲基叔丁基醚。上述合成方法中，所加有机溶剂与二溴烷烃的比为0.5～3.0L/mol，优选1.0～2.5mL/mol。所述的反应温度优选20～120℃，反应时间优选0.5～20小时。本专利技术式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐可用作制备分子筛的结构导向剂，如使用式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在无机碱环境中，采用水热晶化法直接合成纳米薄层丝光沸石。合成的丝光沸石具有纳米级晶粒形貌，厚度为10～20nm左右，结晶度高，具有较高的氧化硅/氧化铝摩尔比，用于低碳烷烃异构化反应，具有较好的性能。具体地，本专利技术提供的纳米丝光沸石的制备方法，包括如下步骤：(1)将无机碱、铝源、结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，所述的结构导向剂为式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐，式(Ⅰ)中n为1～6的整数，(2)向(1)步制得的溶液中加入硅源，混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中各反应物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～50、OH-/SiO2＝0.3～2、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、M2O/SiO2＝0.5～2.0，M2O为碱金属氧化物，(3)将(2)步制得的胶体或固液混合物于80～250℃、自生压力下进行水热晶化反应1～20天，收集晶化后的固体产物，洗涤、干燥。本专利技术方法(1)步是将无机碱、铝源、结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，所述的结构导向剂为二氮氧杂环烷二溴盐，具体地，是4，4，n+7，n+7-四甲基-1-氧-4，n+7-二氮环烷-4，n+7-二溴盐，所述的n为1～6的整数、优选1～4。(1)步所述的无机碱优选氢氧化钠或氢氧化钾，所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。所述方法(2)步是向(1)步的混合液中加入硅源，得到反应混合物，(2)步中反应物的摩尔组成优选为：SiO2/Al2O3＝20～50、OH-/SiO2＝0.4～1.0、H2O/SiO2＝10～45、R/SiO2＝0.05～0.35、M2O/Si本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氮氧杂环烷二溴盐，具有式(Ⅰ)所示的结构，式(Ⅰ)中，n为1～6的整数。

【技术特征摘要】
2015.10.27 CN 20151070569051.一种二氮氧杂环烷二溴盐，具有式(Ⅰ)所示的结构，式(Ⅰ)中，n为1～6的整数。2.按照权利要求1所述的二溴盐，其特征在于式(Ⅰ)中，n为2～4的整数。3.一种权利要求1所述二溴盐的制备方法，包括将双(二甲氨基乙基)醚与二溴烷烃按1.5～2.5：1的摩尔比在有机溶剂中于回流温度下反应，然后加入酯类化合物充分搅拌，过滤，所得固体再用酯类化合物洗涤，所述二溴烷烃的碳原子数为n+2。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、C6～C8的芳烃、C1～C3的醇、C3～C4的酮、C5～C7的烷烃、C2～C6的醚。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的反应温度为20～120℃，反应时间为0.5～20小时。6.一种纳米丝光沸石的制备方法，包括如下步骤：(1)将无机碱、铝源、结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，所述的结构导向剂为式(Ⅰ)所述的二氮氧杂环烷二溴盐，式(Ⅰ)中n为1～6的整数，(2)向(1)步制得的溶液中加入硅源，混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中各反应物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～50、OH-/SiO2＝0.3～2、H2O/SiO2＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝进成，王永睿，慕旭宏，舒兴田，杨吉春，刘长令，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11