制备烯烃与芳烃的流化床催化剂及应用制造技术

本发明专利技术涉及制备烯烃与芳烃的流化床催化剂，主要解决现有催化裂解流化床催化剂应用于石脑油催化裂解过程中，存在乙烯+丙烯+芳烃收率低的技术问题。本发明专利技术通过采用催化剂以重量份数计包含以下组分：0.5～10份的P2O5、0.5～5份选自ZnO、Ga2O3、Cr2O3或MoO3中的至少一种、0～10份选自稀土元素氧化物、Fe2O3或Co2O3中的至少一种、20.0～55.0份的ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种、10.0～30.0份的硅铝复合氧化物、25.0～60.0份的高岭土的技术方案较好地解决了该问题，可用于石油烃催化裂解制乙烯、丙烯与芳烃的工业生产中。

Fluidized bed catalyst for preparing olefin and aromatic hydrocarbon and its application

The present invention relates to a fluidized bed catalyst for preparing olefin and aromatic hydrocarbons, which mainly solves the existing fluidized bed catalyst used in catalytic cracking of naphtha catalytic cracking process, technical problems of low yield of aromatics + + propylene ethylene. The invention adopts the weight of catalyst comprises the following components: 0.5 to 10 portions of P2O5, 0.5 ~ 5 Ga2O3, selected from ZnO, Cr2O3 or MoO3 in at least one, 0 to 10 portions of rare-earth element oxides, Fe2O3 or Co2O3 in at least one, 20 ~ 55 ZSM-5 or in zeolite ZSM-11 at least one, 10 to 30 portions of silicon and aluminum composite oxide, 25 to 60 copies of the technical scheme of kaolin can better solve the problems and can be used for petroleum hydrocarbon catalytic cracking ethylene, propylene and aromatics in industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备烯烃与芳烃的流化床催化剂及应用。技术背景乙烯、丙烯以及芳烃是非常重要的三种石化原料，目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达820～1000℃，过程能耗很高，约占整个乙烯工业能耗的50％。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中乙烯/丙烯比较低(0.5～0.7)。当前，面临国家对石化工业提出十一五期间节能降耗20％的要求与日益增加的丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低(600-780℃)，能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高(0.6～1.3)的优点。这一技术出现，为传统的蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等变价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷(红柱石-刚玉)为载体的钒酸钾(或钠)流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应温度仍高达770℃时。[PicciottiM.[J].OilGasJ,1997,95(25):53～56.]日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为CaO：Al2O3：SiO2：Fe2O3MgO＝51.46：47.74：0.06：0.185：0.25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高达750℃。[张键,等.[J].石油化工动态,1995,(11):24～30,34.]ΜS4087350披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达745，乙烯丙烯收率也只有28.6％。现有的石油烃催化裂解制乙烯与丙烯的工艺，主要的目标是乙烯与丙烯。由于使用的活性石油沸石分子筛组分提供。催化剂中所引入的修饰组分，也是主要用于提高催化剂的活性与水热稳定性。已有研究显示，单一的沸石组分，虽然有一定的芳构化性能，但是其芳构化性能也比较有限。而且在单一的氧化硅或氧化铝组分常用于该催化剂的粘结剂。单纯氧化硅与氧化铝材料，其催化活性很弱。因此，单一的氧化硅或氧化铝材料的引入，虽然能够提高催化剂的强度，但是可能会因为自身的催化活性极弱，从到导致催化剂催化裂解活性降低。综上所述，现有石脑烃催化裂解制乙烯与丙烯的过程，存在乙烯+丙烯+芳烃收率低的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术，现有技术制备的催化裂解流化床催化剂存在乙烯+丙烯+芳烃收率低的技术问题。为解决问题之一，本专利技术提供一种新的催化剂，该催化剂具有乙烯+丙烯+与芳烃收率高的优点。本专利技术所要解决的问题之二是提供一种石油烃催化裂解制烯烃与芳烃的方法。为解决技术问题一，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备烯烃与芳烃的流化床催化剂，以重量份数计，包含以下组分：A)0.5～10份的P2O5；B)0.5～5份选自ZnO、Ga2O3、Cr2O3或MoO3中的至少一种；C)0～10份选自稀土元素氧化物、Fe2O3或Co2O3中的至少一种；D)20.0～55.0份的ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种；E)10.0～30.0份的硅铝复合氧化物；G)25.0～60.0份的高岭土。以上技术方案中，优选的技术方案为：氧化铝选自铝溶胶或酸化氧化铝中的至少一种，磷元素的氧化物的前驱体选自磷酸或磷酸铵盐与无机酸的混合物中至少一种，稀土元素氧化物优选自La2O3或CeO2中的至少一种；以催化剂的重量百分比计，选自C)中的组分的用量为1～5％；以催化剂的重量份数计，P2O5的用量为1～6份；所用沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为10～800；以硅铝复合氧化物的重量比计，选自E)中的氧化硅的重量含量为5％～95％；所用沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～300。上述技术方案中，优选的，组分B)为Ga2O3、Cr2O3或MoO3中至少一种与ZnO的混合金属氧化物I；优选的，以重量百分比计，ZnO在混合金属氧化物I中的含量为20％～90％；优选的，以重量百分比计，ZnO在混合金属氧化物I中的含量为35％～75％。上述技术方案中，优选的，组分B)选自ZnO和Ga2O3；更优选的，ZnO和Ga2O3的重量比为(1：1)～(5:1)；最优选的，ZnO和Ga2O3的重量比为(3:2)～(2:1)。上述技术方案中，优选的，硅铝复合氧化物中SiO2的重量百分含量优选的范围15～80％。为解决问题之二，一种制备烯烃与芳烃的方法，以石油烃为原料，在反应温度为600～750℃，石油烃的重量空速为0.1～10h-1，反应压力为0～2.0MPa，石油烃与水的重量比为0.1～8.0的反应条件下，反应原料与上述流化床催化剂相接触反应得到含乙烯、丙烯以及芳烃的物流。以上技术方案，优选的技术方案为：石油烃为碳数在2～20之间的烃类组分中的一种或数种的混合物。上述技术方案中，优选的，石油烃为轻石脑油。上述技术方案中，优选的，反应温度为650～700℃。上述技术方案中，优选的，石油烃的重量空速为0.3～1h-1。上述技术方案中，优选的，反应压力为0.1～1.0MPa。上述技术方案中，优选的，石油烃与水的重量比为0.3～4.0。本专利技术涉及的催化剂，其制备程序包括以下步骤：A.称取所需量的选自硅铝复合氧化物的前驱体、高岭土、P2O5的前驱体、选自ZSM-5或ZSM-11中的至少一种沸石溶于水中，加入占固体总质量0.1～5.0％的造孔剂后混合10～60分钟制成催化剂喷雾干燥所用浆液，将所得浆液经过喷雾干燥制成20～200μm的微球，将微球在500～650℃焙烧2～8h；通过浸渍法在焙烧后的微球上负载选自B)与C)氧化物，经80～120℃干燥8～24h，500～750℃焙烧2～8h制得流化床催化剂。其中造孔剂为田菁粉、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等分子量大于1000的有机物。本专利技术通过在催化剂的组成中，引入具有脱氢功能的金属氧化物组分，同时采用具有较强酸性的硅铝复合材料代替现有催化剂制备中常用的酸性较弱的氧化硅或氧化铝材料，如此不仅可有效提高催化剂的转化活性、乙烯+丙烯收率，还可有效提高该过程的芳构化收率。本专利技术涉及一种催化裂解制烯烃与芳烃流化床催化剂及应用，通过采用引入脱氢组分、采用较强酸性的复合催化剂，与现有的催化剂相比，乙烯+丙烯收率以及芳烃的收率有了明显提高，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。但本专利技术并不仅限于这些实施例。具体实施方式[实施例1]称取40克高岭土、108克ZSM-5分子筛、5克硅溶胶(40％SiO2)、95.2克铝溶胶(21.0％Al2O3)、160克水、32.5克浓磷酸(85％)以及10克田菁粉，用胶体磨乳化45分钟制得喷雾浆液。将所得喷雾浆液在270℃下，喷雾干燥制得10～200μm的微球，然后在600℃焙烧4h得到焙烧微球。取100克焙烧的微球，用90克含36.7克硝酸锌溶液进行浸渍，在室温陈化12小时，然后经120℃干燥10小时，600℃被烧4小时得到石脑油催化裂解制烯烃流化床催化剂a，催化剂的组成列于表1。反应的评价条件为，石脑油的重量空速为4h-1，压力为0.1MPa，水与石脑油的重量比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烯烃与芳烃的流化床催化剂，以重量份数计，包含以下组分：A)0.5～10份的P2O5；B)0.5～5份选自ZnO、Ga2O3、Cr2O3或MoO3中的至少一种；C)0～10份选自稀土元素氧化物、Fe2O3或Co2O3中的至少一种；D)20.0～55.0份的ZSM‑5或ZSM‑11沸石中的至少一种；E)10.0～30.0份的硅铝复合氧化物；G)25.0～60.0份的高岭土。

【技术特征摘要】
1.一种制备烯烃与芳烃的流化床催化剂，以重量份数计，包含以下组分：A)0.5～10份的P2O5；B)0.5～5份选自ZnO、Ga2O3、Cr2O3或MoO3中的至少一种；C)0～10份选自稀土元素氧化物、Fe2O3或Co2O3中的至少一种；D)20.0～55.0份的ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种；E)10.0～30.0份的硅铝复合氧化物；G)25.0～60.0份的高岭土。2.根据权利要求1所述的制备烯烃与芳烃的流化床催化剂，其特征在于氧化铝选自铝溶胶或酸化氧化铝中的至少一种，磷元素的氧化物的前驱体选自磷酸或磷酸铵盐与无机酸的混合物中至少一种，稀土元素氧化物选自La2O3或CeO2中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备烯烃与芳烃的流化床催化剂，其特征在于以催化剂的重量百分比计，选自C)中的组分的用量为1～5％。4.根据权利要求1所述的制备烯烃与芳烃的流化床催化剂，其特征在于，以催化剂的重量份数计，P2O5的用量为1～6份。5.根据权利要求1所述的制备烯烃与芳烃的流化床催化剂，其特征在于所用沸石的氧化硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪哲明，陈希强，肖景娴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11