一种MOF复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于复合材料技术领域，提供了一种新型MOF复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括MXene层状结构和穿插于其中的MOF晶体结构。所述材料通过“一步法”，直接以刻蚀MAX材料产生的金属A离子作为金属离子源与添加的有机配体反应生成MOF晶体，通过一步反应直接得到最终MOF复合材料。该材料可用于锂电池、超级电容的领域。本发明专利技术所述方法在制备上操作简便安全，生产周期短，生产成本低，产率高且基本无副产物。可应用于锂电池、超级电容等提高其储存能量和利用效率。

Novel MOF composite material and preparation method and application thereof

The invention belongs to the technical field of composite materials, and provides a novel MOF composite material and a preparation method and application thereof. The composite material includes a MXene layered structure and a MOF crystal structure interspersed therein. The material by one-step method, metal A ions produced by direct etching of MAX as metal ion source and adding organic ligand reaction of MOF crystal by one-step reaction to obtain the final MOF composite. The material can be used in the field of lithium batteries and supercapacitors. The method of the invention has the advantages of simple and safe operation, short production period, low production cost, high yield and no by-product. It can be used in lithium battery, super capacitor and so on.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于复合材料
，涉及有机无机复合材料的制备及其应用，旨在获得MOF/MXene复合材料，该材料可应用于锂电池和超级电容器中，提高器件的储存能量的利用效率。
技术介绍
随着全球经济的发展，对能源的需求也越来越大，然而传统的化石能源即将消耗殆尽。并且，大量的化石能源开采给地质、环境也带来了诸多问题，化石燃料燃烧排放的二氧化碳造成的温室效应给我们生存的环境带来巨大压力。这些都促进了研究人员去寻找新型材料和能源转化方法来打破能源方面的僵局。将燃料的化学能高效转化为电能并开发电能存储和转化的新技术从而最终实现通过电能的使用代替日常生活中化石燃料的高污染、低能效利用，成为当下的热点。超级电容相比于其它常见储能装置蓄电池，它具有充电时间短、循环寿命长、效率高、以及能够全冲和全放，而不影响其性能和寿命等一系列优点，因而目前已应用于重型设备、轨道交通、新能源汽车以及军事等领域。但是由于技术相对不成熟，目前超级电容的能量密度相比于蓄电池还比较低,这大大限制了它在很多领域的进一步应用。即使超级电容器带来的高效储能效果并未达到预期的理想状态，人们却在它身上看到了巨大的研发潜力。因此，寻找一种新型材料来制作超级电容器进行高效储能，成为现在重点研究的方向之一。MAX(M代表过渡金属元素，A代表主族元素，X代表碳或氮)材料是一种备受关注的新型可加工陶瓷材料，这种材料包括五十几种三元碳化物或氮化物，例如Ti3SnC2、Ti2AlC等。二维过渡金属碳化物或碳氮化物，即MXenes，是由YuryGogotsi和MichelW.Barsoum等人在2011年发现的一种新型二维结构材料(M.Naguib,etal.ACSNANO,2012.6,1322)。其化学通式可用Mn+1XnTz表示，其中M指过渡族金属，X指C或/和N，n一般为1-3，Tz指表面基团。目前，MXenes主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)抽出而得到。它具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，已在储能、吸附、传感器、导电填充剂等领域展现出巨大的潜力。金属-有机框架材料(MOF)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是一种新型的晶体多孔材料，包括节点和联结桥。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。在催化、储能和分离中都有广泛应。但是，目前能够获得的MOF材料用于储能时，还存在很多的不足，例如结构不均一、成本高、产率低等问题。本专利技术就是以寻找一种新型材料来制作超级电容器以实现高效储能为最终目标，使用MAX材料与MOF材料结合形成新的MOF/MXene纳米复合材料，这种材料将兼具MOF的大比表面积和MXene的优异导电性能等优点。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种基于MAX材料制备MXene的过程来制备新型MOF/MXene纳米复合材料的方法，即利用MXene结构的可控性获得结构均匀的MOF复合材料，该方法克服了传统的MOF复合材料制备方法在均一性和产率等方面的不足，且该新型MOF/MXene纳米复合材料在超级电容器中作为储能材料方面具有很大的应用前景，是一种可用于制备超级电容器的新材料。本专利技术的具体技术方案如下所述：本专利技术提供一种新型MOF复合材料，所述复合材料包括层状结构和MOF晶体，所述MOF晶体穿插于层状结构和材料表面。所述层状结构为由MAX材料制得的MXene层状结构；所述MOF晶体以MAX材料制备MXene时产生的游离A离子为节点，以有机配体分子为联结桥形成。所述MAX材料可选自Ti3GaC2、Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3SnC2、Ti2SnC等等，所述有机配体分子可选自1,4-萘二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸等等。本专利技术还提供的上述MOF复合材料的制备方法，所述方法为：对MAX材料进行蚀刻去除MAX材料中的A层原子获得MXene材料和游离的A离子，在蚀刻的同时加入有机配体分子，所述有机配体分子与上述A离子在MXene材料表面发生反应形成MOF晶体，这样就可以形成MOF与MXene材料以层状互相叠合结构的MOF/MXene复合材料。所述MAX材料可选自Ti3GaC2、Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3SnC2、Ti2SnC，所述有机配体分子可选自1,4-萘二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸等等。上述MOF晶体是在MXene的层状结构的表面形成的，因此MOF晶体穿插于MXene的层状结构中，使得复合材料不仅仅是两种结构的简单叠加，而是两种结构的紧密结合。由于MAX材料的结构特点，获得的MXene层状结构具有层间距分布均匀统一的特点，有很高的结构可控性。基于MXene层状结构的MOF晶体，在结构上也较传统MOF材料更加均匀可控，扩展了其在超级电容等储能领域中的应用。而通过选择MAX材料，可以调整MXene层状结构的层厚度、层间距等结构特征，从而实现了MOF/MXene复合材料的结构多样性和可控性。MOF/MXene复合材料结合两种结构的优点，进一步的增加了符合材料的比表面积和孔隙率，结构的可控性也使得材料的利用率得以提高，从而使得复合材料提高了储存能量和利用效率。在一个具体方案中，例如选用Ti3AlC2和1,4-萘二甲酸作为MAX材料和有机配体分子，对Ti3AlC2进行蚀刻去除Al离子获得MXene材料Ti3C2和游离的Al3+，在蚀刻的同时加入1,4-萘二甲酸，1,4-萘二甲酸和上述Al3+在Ti3C2的表面自组装形成以Al为节点以1,4-萘二甲酸为联结桥的MOF晶体，最终获得MOF/MXene复合材料。更为具体的上述制备方法包括如下三个步骤：步骤一，MAX材料预处理：使用球磨机将MAX材料磨成亚微米级尺寸的MAX材料。在球磨时，将MAX相材料在有机溶剂或水中进行球磨，真空干燥后球磨过筛，得出亚微米级尺寸的MAX材料。例如，将Ti3AlC2在乙醇中进行球磨，真空干燥后球磨过筛，获得亚微米级的Ti3AlC2粉末。步骤二，通过“一步法”生成MOF/MXene纳米复合材料：在反应釜中加入水、少量HF或盐酸和氟化物的混合液、有机配体分子以及预处理过的MAX材料，在120-200℃下水热1-10小时，得到MOF/MXene纳米复合材料。例如，在反应釜中加入水、少量HF、过量萘二甲酸以及处理过的Ti3AlC2粉末，在180℃下水热6小时，在水热条件下HF刻蚀掉Ti3AlC2结构中的金属原子Al，得到Ti3C2，同时得到的Al离子和萘二甲酸反应，得到MOF[Al(μ2-OH)(1,4-ndc)n]，即MOF/MXene纳米复合材料。步骤三，纯化去除未反应有机物；清洗、浸泡MOF/MXene纳米复合材料后干燥。例如，使用乙醇洗涤样品3次，将产物离心后，重新浸泡于乙醇中12小时，然后使用乙醇高速离心清洗2次，产物在100℃下真空干燥24小时。本专利技术所述方法将刻蚀酸和有机配体同时加入，直接以刻蚀MAX产生的金属A离子作为金属离子源生成MOF晶体，通过一步反应得到最终复合材料。这种方法在制备上操作简便安全本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型MOF复合材料，其特征在于：所述复合材料包括层状结构和MOF晶体，所述MOF晶体穿插于层状结构和材料表面；所述层状结构为由MAX材料制得的MXene层状结构；所述MOF晶体以MAX材料制备MXene时产生的游离A离子为节点，以有机配体分子为联结桥形成。

【技术特征摘要】
1.一种新型MOF复合材料，其特征在于：所述复合材料包括层状结构和MOF晶体，所述MOF晶体穿插于层状结构和材料表面；所述层状结构为由MAX材料制得的MXene层状结构；所述MOF晶体以MAX材料制备MXene时产生的游离A离子为节点，以有机配体分子为联结桥形成。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述MAX材料可选自Ti3GaC2、Ti2AlC、Ti3AlC2或Ti3SnC2，所述有机配体分子可选自1,4萘二甲酸或1,3,5-均苯三甲酸。3.一种制备如权利要求1或2所述的新型MOF复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法为：对MAX材料进行蚀刻去除MAX材料中的A层原子获得MXene材料和游离的A离子，在蚀刻的同时加入有机配体分子，所述有机配体分子与上述A离子在MXene材料表面发生反应形成MOF晶体，这样就可以形成MOF与MXene材料以层状互相叠合结构的MOF/MXene复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，上述制备方法包括如下三个步骤：步骤一，MAX材料预处理：使用球磨机将MAX材料磨成亚微米级尺寸的MAX材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：李绍周，金津吟，周琪缘，陈立坤，胡绅，赵丽，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32