一种改性α-氧化铝载体及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种改性α-氧化铝载体及其制备方法。该改性α-氧化铝载体是通过在载体制备过程中加入镍元素并对成型的α-氧化铝载体进行酸处理制备得到的。本发明专利技术还涉及以该改性α-氧化铝为载体的银催化剂以及银催化剂的制备方法。以本发明专利技术的改性α-氧化铝载体负载的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中显示出良好的活性和选择性。本发明专利技术制备改性α-氧化铝载体的原料均易于获得，且制备方法步骤简单。本发明专利技术所提供的改性α-氧化铝载体和银催化剂，具有宽广的应用前景。

Modified alpha alumina carrier and preparation and application thereof

The invention relates to a modified alpha alumina carrier and a preparation method thereof. The modified alpha alumina carrier is prepared by adding nickel in the preparation process of the carrier and performing acid treatment of the formed alpha alumina carrier. The invention also relates to a silver catalyst using the modified alpha alumina as a carrier and a preparation method of the silver catalyst. The silver catalyst supported by the modified alpha alumina carrier has good activity and selectivity in the production of ethylene oxide by ethylene oxidation. The raw material for preparing the modified alpha alumina carrier is easy to obtain, and the preparation method is simple. The modified alpha alumina carrier and the silver catalyst provided by the invention have wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂载体和催化剂制备
，具体涉及一种改性α-氧化铝载体及其制备和应用。
技术介绍
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时还发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备有重要关系。目前，市场上的银催化剂要么选择性好，但活性不太好；要么活性好，选择性不太好。因此，鉴于市场的需要，目前需要研究开发一种既可提高银催化剂的活性、稳定性，又可提高银催化剂选择性的载体的处理技术，及由其制成的银催化剂及其应用方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种改性α-氧化铝载体，该载体具有较高的比表面积及强度，且有较多的大孔。以该所述改性α-氧化铝载体制成的银催化剂，有利于反应活性中心的分散，且有利于生成物的脱附。因此，将该改性α-氧化铝载体应用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应过程，提高了其活性和选择性，尤其是明显提高了选择性。为此，本专利技术第一方面提供了一种改性α-氧化铝载体，其由含镍α-氧化铝载体经过酸液处理制得。本专利技术中，所述含镍α-氧化铝载体由含镍α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，其中，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物包含：组分a，三水A12O3；组分b，假一水A12O3；组分d，矿化剂；组分e，镍单质和/或含镍化合物；组分f，粘结剂；组分g，水；以及任选的组分c，重碱土金属化合物。在本专利技术中，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：优选地，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：在本专利技术的一些实施例中，所述矿化剂为氟化物。在本专利技术的另一些实施例中，所述含镍化合物包括氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。优选所述含镍化合物为氧化镍和/或硝酸镍。本专利技术第二方面提供了一种如本专利技术第一方面所述的改性α-氧化铝载体的制备方法，其包括：步骤A，将组分a-g混合，制得含镍α-氧化铝载体前体混合物；步骤B，将含镍α-氧化铝载体前体混合物成型，并干燥、焙烧，制得含镍α-氧化铝载体；步骤C，将含镍α-氧化铝载体进行酸液处理制得改性α-氧化铝载体前体；步骤D，对改性α-氧化铝载体前体进行洗涤、干燥和焙烧，制得改性α-氧化铝载体；其中，在步骤C中，采用酸性化合物的水溶液对含镍α-氧化铝载体进行酸液处理。在本专利技术的改性α-氧化铝载体的制备方法中，所述酸性化合物的水溶液的氢离子浓度为0.01-4mol/L。优选所述酸性化合物的水溶液的氢离子浓度为0.05-1.5mol/L。在本专利技术的改性α-氧化铝载体的制备方法中，在步骤C中，所述含镍α-氧化铝载体与所述酸性化合物的水溶液的重量比为1:(1-150)。优选所述含镍α-氧化铝载体与所述酸性化合物的水溶液的重量比为1:(20-60)。在本专利技术的改性α-氧化铝载体的制备方法中，所述酸性化合物包括无机酸和/或酸性无机盐，其中所述无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸和草酸中至少一种；所述酸性无机盐包括硝酸铵和/或氯化铵。在本专利技术的改性α-氧化铝载体的制备方法中，在步骤C中，所述酸液处理的温度为20-200℃。优选所述酸液处理的温度为40-100℃。所述酸液处理的时间为0.2-3h。优选所述酸液处理的时间为0.5-1.5h。本专利技术第三方面提供了一种银催化剂，包含如本专利技术第一方面所述的改性α-氧化铝载体或如本专利技术第二方面所述方法制备的改性α-氧化铝载体以及负载于所述改性α-氧化铝载体上的银单质。本专利技术第四方面提供了一种如本专利技术第三方面所述的银催化剂的制备方法，包括：步骤M：用浸渍液浸渍本专利技术第一方面所述的改性α-氧化铝载体或本专利技术第二方面所述方法制备的改性α-氧化铝载体；步骤N：固液分离除去浸渍液。在本专利技术的银催化剂的制备方法中，所述浸渍液按重量计的组成如下：优选地，所述浸渍液按重量计的组成如下：本专利技术第五方面提供了一种如本专利技术第一方面所述的改性α-氧化铝载体、如本专利技术第二方面所述方法制备的改性α-氧化铝载体、如本专利技术第三方面所述的银催化剂或如本专利技术第四方面所述方法制备的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷过程中的应用。具体实施方式为使本专利技术更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本专利技术，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本专利技术的应用范围。现有的氧化铝载体大孔少，比表面积小。目前需要研究开发一种既可提高催化剂的活性、稳定性，又可提高银催化剂选择性的载体的处理技术，及由其制成的银催化剂及其应用方法。因此，本专利技术第一方面涉及一种改性α-氧化铝载体，其由含镍α-氧化铝载体经过酸液处理制得。本专利技术中，所述含镍α-氧化铝载体由含镍α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，其中，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物包含：组分a，三水A12O3；组分b，假一水A12O3；组分c，重碱土金属化合物(任选的)；组分d，矿化剂；组分e，镍单质和/或含镍化合物；组分f，粘结剂；以及组分g，水。本专利技术中，所述改性α-氧化铝载体是一种经过酸液处理的多孔含镍α-氧化铝载体，且由于含镍α-氧化铝载体中所含的镍元素是在其制备过程中以与其他成分共同混合的方式加入的，因此含镍α-氧化铝载体以及改性含镍α-氧化铝载体中的镍元素均是均匀分布的。在本专利技术中，组分a为三水A12O3，并且是颗粒状三水α-A12O3，其粒度为50目-500目。三水A12O3的存在可增加载体的孔道，从而形成多孔α-A12O3载体。在本专利技术中，组分b为假一水A12O3，其粒度优选为大于等于200目。在本专利技术中，组分c为重碱土金属化合物，其可以改进载体的性能。本专利技术所述的重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物。优选包括锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中的至少一种。特别优选所述重碱土金属化合物为氧化钡、硫酸钡、硝酸钡和碳酸钡中的至少一种。在本专利技术中，优选组分d矿化剂为氟化物矿化剂。本专利技术所述的氟化物矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化。优选本专利技术所述的氟化物为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的一种或多种。特别优选所述氟化物为氟化铵。在本专利技术中，组分f粘结剂可以和组分b假一水A12O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。本专利技术中优选所用的粘结剂为酸，包括硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种。当使用酸作为粘结剂时，优选硝酸，并将其与水混合配制成硝酸水溶液。在本专利技术的一些实施例中，优选硝酸与水的重量比为1:(1.25-10)。更为优选的，硝酸与水的重量比为1:(2-4)。在本专利技术中，也可用铝溶胶部分或全部代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性α‑氧化铝载体，其由含镍α‑氧化铝载体经过酸液处理制得。

【技术特征摘要】
1.一种改性α-氧化铝载体，其由含镍α-氧化铝载体经过酸液处理制得。2.根据权利要求1所述的改性α-氧化铝载体，其特征在于，所述含镍α-氧化铝载体由含镍α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，其中，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物包含：组分a，三水A12O3；组分b，假一水A12O3；组分d，矿化剂；组分e，镍单质和/或含镍化合物；组分f，粘结剂；组分g，水；以及任选的组分c，重碱土金属化合物。3.根据权利要求2所述的改性α-氧化铝载体，其特征在于，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：4.根据权利要求3所述的改性α-氧化铝载体，其特征在于，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：5.根据权利要求2-4中任意一项所述的改性α-氧化铝载体，其特征在于，所述矿化剂为氟化物；所述含镍化合物包括氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种；优选所述含镍化合物为氧化镍和/或硝酸镍。6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的改性α-氧化铝载体的制备方法，其包括：步骤A，将组分a-g混合，制得含镍α-氧化铝载体前体混合物；步骤B，将含镍α-氧化铝载体前体混合物成型，并干燥、焙烧，制得含镍α-氧化铝载体；步骤C，将含镍α-氧化铝载体进行酸液处理制得改性α-氧化铝载体前体；步骤D，对改性α-氧化铝载体前体进行洗涤、干燥和焙烧，制得改性α-氧化铝载体；其中，在步骤C...

【专利技术属性】
技术研发人员：李贤丰，林伟，林强，李金兵，孙欣欣，曹淑媛，任冬梅，王淑娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11