一种银催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种银催化剂，制备所述银催化剂的原料包括如下组分：A)α-氧化铝载体；B)银化合物；C)碱金属助剂，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；D)铼助剂及其共助剂，所述铼助剂选自含铼有机化合物，所述共助剂选自过渡金属的化合物。本发明专利技术还提供了所述银催化剂的制备方法及其应用。

Silver catalyst and preparation method and application thereof

The invention provides a silver catalyst, preparation of the silver catalyst comprises the following components: A) alpha alumina carrier; B) silver compounds; C) alkali metal additives, at least one of the alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium in rhenium auxiliary D); and help agent, the additives containing rhenium rhenium from organic compound, the compound additives were selected from transition metals. The invention also provides a preparation method and application of the silver catalyst.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂领域，特别涉及一种银催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
银催化剂是工业上用于乙烯环氧化生产环氧乙烷(EO)的催化剂，对银催化剂研究较多的有Shell公司、Dow化学(UCC)、S.D公司及中国石油化工公司。1931年首份乙烯直接氧化制EO专利公开，至今已有八十余年历史，经过各国科研人员不断实验和改进，EO选择性从上世纪七十年代初的70％已有了显著的提升。工业EO/EG生产装置主要采用的银催化剂共有三种不同类型：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，选择性80-82％，使用寿命在2-5年，适用于传统EO/EG生产装置，反应器入口CO2浓度较高(一般为5％-10％)；二是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性达88％以上，但要求反应气中CO2浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前二者之间的银催化剂)，这类催化剂的最高选择性可以达到84-85％，要求反应气中CO2浓度在3％以下，催化剂选择性根据生产时空产率做相应调整。随着石油资源日趋匮乏及节能要求日益提高，高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中取代了原有的高活性银催化剂。催化剂的活性、选择性和稳定性是考核银催化剂的主要性能指标。载体及催化剂的组成和制备方法对银催化剂性能有重大影响。对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，载体物性包括抗压强度，吸水率，比表面及孔分布等，各个物性之间是相互影响的，如采用相同原料但不同原料配比制备的一系列载体中，抗压强度高、吸水率就会低一些；载体比表面大，孔分布中小孔占总孔容比例要大一些。因此，载体一方面要具有一定的比表面为乙烯环氧化反应提供足够的空间，同时还要具备合适的孔分布，使反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。美国专利US4200552阐述了由α-Al2O3和至少一种化合物如SiO2、TiO2、ZrO2和MgO等作为烧结助剂来制备氧化铝载体，以提高载体强度；US5929259阐述了一种二氧化钛改性的载体，先将至少一种氧化铝、陶瓷粘结剂和液体介质成型并经高温烧结制成载体，再用由二氧化钛溶胶和含钛化合物溶液组成的混合液体来浸渍经过高温烧结的载体，经浸渍后的载体再经450-700℃煅烧制成成品，二氧化钛均匀分散在载体中，改善了载体的结构。从催化剂组成上看，活性组分为金属银，同时加入助剂提高产物的选择性，银催化剂的助剂组分主要包括碱金属、稀土金属及稀有金属等，碱金属可使银与氧化铝载体表面结合更加牢固，起到粘结剂的作用，也有文献说碱金属可使银在载体表面生成更多的晶格缺陷，易于次表面氧吸附进而生成EO。另一个非常重要的助剂是铼，高活性催化剂与中选和高选银催化剂的区别就在于后两种催化剂组成中含有铼助剂，催化剂的选择性有了明显提高。美国专利USP4761394首次报道了使用铼(Re)作为助剂的银催化剂，USP4548921阐述了铼助剂在银催化剂中的作用，Re在载体上以均匀分散的金属颗粒存在，活性组分银负载在铼外表面，改进银催化剂性能。然而，对同一助剂以不同前驱体加入，对催化剂性能也有着重要影响，USP6762311碱金属优选以氢氧化物形式加入，USP6815395碱金属优选以硝酸盐形式加入，通过浸渍不同氧化铝载体提高催化剂性能，CN00127435碱金属优选以碳酸盐形式加入；USP7259129铼助剂可以氯化物、铼酸盐及高铼酸盐形式加入，中国专利CN201010622856.4及CN201010534019.6铼助剂为含铼的无机化合物，如高铼酸、高铼酸盐或其混合物等。此外，共助剂也是影响银催化剂选择性和活性的重要因素。为了改善银催化剂的选择性和活性，有必要对现有的银催化剂进行改进。
技术实现思路
为了改善银催化剂的选择性和活性，本专利技术之一提供了一种新型的银催化剂，制备所述银催化剂的原料包括如下组分：A)α-氧化铝载体；B)银化合物；C)碱金属助剂，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；D)铼助剂及其共助剂，所述铼助剂选自含铼有机化合物，所述共助剂选自过渡金属的化合物。这类银催化剂突出的特点是铼助剂为含铼有机化合物，且该种铼助剂与选自过渡金属的化合物的共助剂配合使用，使本专利技术的银催化剂的选择性和活性在使用过程中达到了最佳的效果。其中，过渡金属包括3到12一共十个族的元素。例如钼、钨、铜和铈等元素。在研究过程中，专利技术人发现VIB族、VIIB族元素的含氧酸和/或其盐对银催化剂的选择性有较好的提高，因此，所述共助剂选自VIB族、VIIB族元素的含氧酸和/或其盐；特别是钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈提高银催化剂的选择性而活性基本保持不变，因此，所述共助剂优选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。共助剂加入的量过多或者过少都会影响银催化剂活性和选择性，因此，为了取得优选地使用效果，在一个实施例中，基于所述银催化剂的质量，所述银催化剂中的来源于所述共助剂的金属元素含量为5-200ppm，优选为20-150ppm。在一个具体实施例中，所述含铼有机化合物选自甲基三氧化铼和乙基三氧化铼。在一个具体实施例中，基于所述银催化剂的质量，所述银催化剂中的来源于所述铼助剂中的铼元素的含量为10-1000ppm，优选为100-800ppm。在一个具体实施例中，基于所述银催化剂的质量，所述银的含量为5-37％，优选为8-32％。在一个具体实施例中，基于所述银催化剂的质量，所述碱金属的含量为5-2000ppm，优选为10-1500ppm，特别优选为200-1500ppm。在一个具体实施例中，α-氧化铝载体的压碎强度为40-200N/粒，优选50-160N/粒；比表面为0.74-3.0m2/g，优选0.92-2.4m2/g；吸水率30-70％，优选35-65％；孔容0.30-0.75ml/g。此外，本专利技术之二提供了一种制备如上所述的银催化剂的方法，其包括：1)配制银胺溶液；2)向所述银胺溶液中加入碱金属盐和/或其溶液；3)向步骤2)中的溶液中加入含铼有机化合物和/或其溶液，以及所述共助剂和/或所述共助剂溶液，从而配制成浸渍液；4)在真空条件下，使用所述浸渍液对所述α-氧化铝载体浸渍；5)沥干步骤4)中被浸渍的吸附有浸渍液组分的α-氧化铝载体，从而得到银催化剂吸附有浸渍液组分的α-氧化铝载体；6)对步骤5)中获得的吸附有浸渍液组分的α-氧化铝载体进行热分解，从而制备成银催化剂。本专利技术制备银催化剂的方法在于所得浸渍溶液在真空度小于10mmHg的条件下采用一次浸渍载体的方法，制成银催化剂成品。氧化铝载体浸渍时间10-60分钟，再经沥干、热分解处理。其中，采用浸渍的次数与最终催化剂中的银含量相关，浸渍的次数多的一般在最终的催化剂中的银含量较高。在本专利技术中，由于铼助剂及其共助剂的使用，使得浸渍一次即可获得优良的有益效果，因而，本专利技术带来的另一个有益效果即为使操作简单化。在一个具体实施例中，制备银催化剂方法中的步骤2)和步骤3)的顺序可以互换。在一个具体实施例中，制备银催化剂方法中的步骤3)浸渍的时间为10-60分钟；优选为30-60分钟。在一个具体实施例中，制备银本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银催化剂，制备所述银催化剂的原料包括如下组分：A)α‑氧化铝载体；B)银化合物；C)碱金属助剂，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；D)铼助剂及其共助剂，所述铼助剂选自含铼有机化合物，所述共助剂选自过渡金属的化合物。

【技术特征摘要】
1.一种银催化剂，制备所述银催化剂的原料包括如下组分：A)α-氧化铝载体；B)银化合物；C)碱金属助剂，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；D)铼助剂及其共助剂，所述铼助剂选自含铼有机化合物，所述共助剂选自过渡金属的化合物。2.根据权利要求1所述的银催化剂，其特征在于，所述共助剂选自VIB族、VIIB族元素的含氧酸和/或其盐；优选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的银催化剂，其特征在于，基于所述银催化剂的质量，所述银催化剂中的来源于所述共助剂的金属元素的含量为5-200ppm，优选为20-150ppm。4.根据权利要求1-3任意一项所述的银催化剂，其特征在于，所述含铼有机化合物选自甲基三氧化铼和乙基三氧化铼；优选地，基于所述银催化剂的质量，所述银催化剂中的来源于所述铼助剂中的铼元素的含量为10-1000ppm，特别优选为100-800ppm。5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述的银催化剂的方法，其包括：1)配制银胺溶液；2)向所述银胺溶液中加入碱金属盐和/或其溶液；3)向步骤2)中的溶液中加入含铼有机化合物和/或其溶液，以及所述共助剂和/或所述共助剂溶液，从而配...

【专利技术属性】
技术研发人员：任冬梅，孙欣欣，李金兵，王淑娟，汤之强，孙向华，隗永清，李淑云，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11