含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用技术

技术编号:15265161 阅读:15 留言:0更新日期:2017-05-03 23:05
本发明专利技术属于合成化学技术领域,具体为含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用。本发明专利技术化合物的表达式为Cp*MClL,M为金属铱(Ir)或铑(Rh),L表示与金属配位的芳基席夫碱配体,Cp*为五甲基环戊二烯。本发明专利技术以芳香醛为起始原料,将其与水合肼反应得到芳基席夫碱中间体,然后再与[Cp*MCl2]2反应,即得到相应的半夹心铱、铑化合物。本发明专利技术合成工艺简单,具有较好的选择性和收率。本发明专利技术的化合物在助催化剂MAO的辅助作用下,对降冰片烯的聚合具有较高的催化活性,得到的聚合物也具有较高的分子量。

Semi sandwich iridium and rhodium compound containing aryl structure, preparation method and application thereof

The invention belongs to the technical field of synthetic chemistry, in particular to a semi sandwich iridium and rhodium compound containing an aromatic structure, a preparation method and an application thereof. The compound of the present invention is Cp*MClL, M is metal iridium (Ir) or rhodium (Rh), L is an aryl Schiff base ligand coordinated with metal, and Cp* is five methyl cyclopentadiene. In the invention, aromatic aldehyde is used as the starting material to react with hydrazine hydrate to obtain the intermediate of aryl Schiff base, and then react with [Cp*MCl2]2 to obtain the corresponding half sandwich iridium and rhodium compounds. The invention has the advantages of simple synthetic process, good selectivity and yield. The compound of the present invention has higher catalytic activity for the polymerization of norbornene under the auxiliary action of MAO.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于合成化学
,具体涉及含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
席夫碱是十九世纪六十年代末Schiff发现而得名的,因其取代基团的灵活多变,且杂化轨道上的N原子具有孤对电子,使其具有良好的配位能力,能很好的以氮、碳和氧原子进行配位,与过渡金属形成一系列性能结构各异的金属配位化合物,这些配合物在立体化学、磁学、光谱学、配位化学、催化、分析化学、农业以及光致变色等领域都有着重要的作用。尤其是催化领域的性能特别优异,而其中含N,C-配位键的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物是研究较多的一类,它的优点是:(1)这类化合物的中心金属为十八电子的结构,对空气和水都具有较好的稳定性,在工业上应用前景广阔;(2)在催化降冰片烯聚合方面表现出了优异的催化活性,并且得到的聚合物的分子质量和支化度可以调控,性能稳定、易于制备等。因此,探索基于席夫碱为配体的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其合成方法是十分必要的。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足,本专利技术的目的是提出一种含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用。本专利技术的技术方案具体介绍如下。一种含芳基结构的半夹心铱、铑化合物,其为十八电子化合物,用Cp*MClL表达,L表示与金属M配位的芳基席夫碱配体,M为金属铱Ir或金属铑Rh,Cp*为五甲基环戊二烯;具体结构如下式所示:其中,R选自H、卤素、OMe或Me中任一种。本专利技术中,优选的,R选自H、4-Cl、4-OMe或3-Br中任一种。本专利技术还提供一种上述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的制备方法,具体步骤如下:首先以芳香醛为起始原料,将其与水合肼反应,得到芳基席夫碱中间体;然后再将芳基席夫碱中间体和[Cp*MCl2]2反应,其中:M为金属铱Ir或金属铑Rh,Cp*为五甲基环戊二烯;反应结束后,后处理得到相应的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物。本专利技术中,将芳基席夫碱中间体在无水乙酸钠作用下,在甲醇中和[Cp*MCl2]2反应,后处理得到相应的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物。进一步的,本专利技术还提供一种上述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物作为催化剂在催化降冰片烯的聚合反应中的应用,该聚合反应中使用烷基铝氧烷(MAO)作为助催化剂。应用方法的具体步骤如下:降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行,向含有0.018~0.02mol降冰片烯的反应体系中加入1~30mL含0.1~1.0μmol的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的氯苯溶液,MAO的甲苯溶液0.1~1.9mL,催化剂与MAO的摩尔比为1:1000~1:4000,反应温度0~60℃,反应时间为5~30分钟。和现有技术相比,本专利技术合成工艺简单,具有较好的选择性和收率。本专利技术制备的化合物在助催化剂烷基铝氧烷(MAO)的作用下,在温和的条件下具有较高的催化活性(1×106~5×106gPNBmol–1Mh–1,M是Ir或Rh),得到的加成型聚合物也具有较高的分子量(1.5×106~4.5×106gmol–1)。附图说明图1为实施例1的化合物a的单晶结构图。图2为实施例2的化合物b的单晶结构图。图3是实施例3的化合物c的单晶结构图。图4是实施例5的化合物e的单晶结构图。图5是实施例7的化合物g的单晶结构图。图6是实施例8的化合物h的单晶结构图。具体实施方式下面通过实施例进一步具体描述本专利技术,本专利技术并不局限于下述实施例。实施例中,反应方程式如下:具体的,化合物Cp*MClL的结构式中,M=Ir,R=H,记为化合物a;M=Ir,R=4-Cl,记为化合物b;M=Ir,R=4-OMe,记为化合物c;M=Ir,R=3-Br,记为化合物d;M=Rh,R=H,记为化合物e;M=Rh,R=4-Cl,记为化合物f;M=Rh,R=4-OMe,记为化合物g;M=Rh,R=3-Br,记为化合物h。实施例1:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物a的合成在无水无氧及氮气保护下,55℃条件下将20mmol苯甲醛肼,40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*IrCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯=30:1),得到暗红色固体a,产率70%。化合物a的单晶结构图如图1所示。元素分析:C24H26N2ClIr:C50.56,H4.06,N4.91,found:C51.56,H4.96,N4.51.实施例2:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物b的合成在无水无氧及氮气保护下,52℃条件下将20mmol4-Cl-苯甲醛肼,40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*IrCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱层析分离(二氯甲烷),得到暗红色固体b,产率74%。化合物b的单晶结构图如图2所示。元素分析:C24H24N2Cl3Ir:C45.11,H3.79,N4.38,found:C45.81,H3.69,N4.28.实施例3:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物c的合成在无水无氧及氮气保护下,50℃条件下将20mmol4-甲氧基-苯甲醛肼,40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*IrCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯=60:1),得到红色固体c,产率64%。化合物c的单晶结构图如图1所示。元素分析:C26H30O2N2ClIr:C49.55,H4.80,N4.45,found:C49.75,H4.86,N4.47.实施例4:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物d的合成在无水无氧及氮气保护下,55℃条件下将20mmol3-Br-苯甲醛肼,40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*IrCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯=40:1),得到暗红色固体d,产率78%。元素分析:C24H24N2ClBr2Ir:C39.60,H3.32,N3.85,found:C39.68,H3.37,N3.89.实施例5:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的e合成在无水无氧及氮气保护下,58℃条件下将20mmol苯甲醛肼,40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*RhCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯=30:1),得到暗红色固体e,产率75%。化合物e的单晶结构图如图4所示。元素分析:C24H26N2ClRh:C59.95,H5.45,N5.83,found:C59.97,H5.43N5.73.实施例6:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的f合成在无水无氧及氮气保护下,55℃条件下将20mmol4-Cl-苯甲醛肼,40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*RhCl2]2溶于甲醇中,搅拌一夜,过滤,抽干溶剂,将所得粗产品进行柱层析分离(先用二氯甲烷冲,再用二氯甲烷/乙酸乙酯=15:1),得到暗红色固体f,产率64%。元素分析:C24H24N2Cl3Rh:C52.44,H4.40,N5.10,found:C52.54,H4.44,N5.16.实施例7:含芳基结构的半夹心铱、铑化合物g的合成在无水无氧及氮气保护下,50℃条件下将20mmol4-甲氧基-苯甲醛肼,40mg无水乙酸钠和20mmol[本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含芳基结构的半夹心铱、铑化合物,其特征在于,其为十八电子化合物,用Cp*MClL表达;其中:L表示与金属M配位的芳基席夫碱配体,M为金属铱Ir或金属铑Rh,Cp*为五甲基环戊二烯;具体结构如下式所示:其中,R选自H、卤素、OMe或Me中任一种。

【技术特征摘要】
1.一种含芳基结构的半夹心铱、铑化合物,其特征在于,其为十八电子化合物,用Cp*MClL表达;其中:L表示与金属M配位的芳基席夫碱配体,M为金属铱Ir或金属铑Rh,Cp*为五甲基环戊二烯;具体结构如下式所示:其中,R选自H、卤素、OMe或Me中任一种。2.如权利要求1所述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物,其特征在于,R选自H、4-Cl、4-OMe或3-Br中任一种。3.一种如权利要求1或2所述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:首先以芳香醛为起始原料,将其与水合肼反应,得到芳基席夫碱中间体;然后将芳基席夫碱中间体和[Cp*MCl2]2反应,其中:M为金属铱Ir或金属铑Rh,Cp*为五甲基环戊二烯;反应结束后,后处理得到相应的含芳基结构的半夹心铱...

【专利技术属性】
技术研发人员:邓维姚子健李宽李鹏许义梅温鲜妮
申请(专利权)人:上海应用技术大学
类型:发明
国别省市:上海;31

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