本发明专利技术提供一种无硼玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料。其中，玻璃纤维组合物含有的各组分的含量以重量百分比表示如下：SiO2为58-60.4％，Al2O3为14-16.5％，CaO为14.1-16.5％，MgO为6-8.2％，Li2O为0.01-0.5％，Na2O+K2O为小于1.15％，K2O为大于0.5％，TiO2为小于1.5％，Fe2O3为小于1％，重量百分比的比值C1＝CaO/MgO的范围为大于2且小于等于2.4。该组合物能显著降低玻璃的表面张力，提高玻璃纤维的机械强度和耐化学稳定性，并能有效抑制玻璃的析晶倾向、降低玻璃的液相线温度，特别适合用于生产低气泡率的高性能玻璃纤维。
Boron free glass fiber composition, glass fiber and composite material thereof
The invention provides a boron free glass fiber composition and its glass fiber and composite material. Among them, the content of glass fiber compositions containing components by weight percentage are as follows: SiO2 58-60.4%, Al2O3 14-16.5%, CaO 14.1-16.5%, MgO 6-8.2%, Li2O 0.01-0.5%, Na2O+K2O is less than 1.15%, K2O greater than 0.5%, TiO2 less than 1.5%, Fe2O3 less than 1%, the ratio of the weight percentage of C1 = CaO/MgO is greater than 2 and less than or equal to 2.4. The composition can significantly reduce the surface tension of the glass, improve the mechanical strength of glass fiber and chemical stability, crystallization tendency, and can effectively inhibit the glass decreases the liquidus temperature of glass, especially suitable for high performance and low rate of global production of glass fiber.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种无硼玻璃纤维组合物，尤其涉及一种能作为先进复合材料增强基材的高性能无硼玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料。
技术介绍
玻璃纤维属于无机纤维材料，用它增强树脂可制得性能优良的复合材料。高性能玻璃纤维作为先进复合材料的增强基材，最初主要应用于航空、航天、兵器等国防军工领域。随着科技的进步及经济的发展，高性能玻璃纤维在民用、工业领域如电机、风力叶片、压力容器、海上石油管道、体育器材、汽车行业得到了广泛应用。自从美国欧文斯科宁公司(简称OC公司)开发出S-2玻璃纤维后，各国竞相开发生产各种成分的高性能玻璃纤维，如法国圣戈班公司开发的R玻璃纤维、美国OC公司开发的HiPer-tex玻璃纤维、中国南京玻璃纤维研究设计院开发的高强2#玻璃纤维等。最初的高性能玻璃成分以MgO-Al2O3-SiO2系统为主体，典型方案如美国OC公司的S-2玻璃，不过它的生产难度过大，成型温度高达1571℃左右，液相线温度达到1470℃，难于实现大规模工业化生产。OC公司主动放弃了生产S-2玻璃纤维，将其专利权转让给了美国AGY公司，后者一直致力于小规模生产S型玻璃纤维及其改进产品。随后，为了降低玻璃的熔化温度及成型温度使其能更好地满足规模化池窑生产的要求，国外各大公司陆续开发了以MgO-CaO-Al2O3-SiO2系统为主体的高性能玻璃，典型方案如法国圣戈班公司的R玻璃和美国OC公司的HiPer-tex玻璃，这是一种以牺牲部分玻璃性能换取生产规模的折衷策略，不过由于设计方案过于保守，尤其是将Al2O3含量保持在20％以上，优选25％，造成生产难度依然很高，虽然实现了小规模的池窑化生产，但生产效率低下、产品性价比不高。因此，OC公司也放弃了生产HiPer-tex玻璃纤维，将其专利权转让给了欧洲3B公司。2007年前后，由于OC公司和圣戈班公司的玻纤业务合并成立OCV公司，R玻璃纤维的核心技术也相应转让给了OCV公司。传统R玻璃的钙镁比例太低，造成成型困难、析晶风险高，同时玻璃液的表面张力大、澄清难度较高，成型温度达到1410℃，液相线温度达到1330℃，这都造成玻璃纤维拉制上的困难，同样难于实现大规模工业化生产。此外，PPG工业公司公布了另一种R玻璃纤维，这种玻璃纤维的机械性能略低于传统R玻璃纤维，熔化和成型性能明显优于传统R玻璃，但由于硅钙比例与钙镁比例搭配不合理，该玻璃的析晶风险依然较大，同时引入了过多的Li2O，不仅影响玻璃的化学稳定性，而且提高了原料成本，也不利于大规模工业化生产。高强2#玻璃纤维的主要成分也包括SiO2、Al2O3、MgO，同时还引入了部分Li2O、B2O3、CeO2和Fe2O3，它也具有较高的强度及模量，且其成型温度只有1245℃左右，液相线温度为1320℃，两者的温度均比S玻璃纤维低得多，但其成型温度比液相线温度低却不利于玻璃纤维的良好拉制，必须提高拉丝温度，采用特殊形式的漏嘴，以防止拉丝过程中发生玻璃失透现象，这造成温度控制上的困难，也难于实现大规模工业化生产。综上所述，我们发现，现阶段的各类高性能玻璃纤维在实际生产中均存在普遍的问题，即玻璃的液相线温度偏高、析晶风险较大，成型温度偏高、表面张力偏大、澄清难度较高。目前，主流E玻璃的液相线温度一般低于1200℃，成型温度低于1300℃，而上述高性能玻璃的液相线温度普遍高于1300℃，成型温度高于1350℃，这些因素极易造成在生产过程中发生玻璃析晶现象、玻璃液粘度不均及澄清不良等现象，从而大大降低玻璃纤维的生产效率、产品质量以及耐火材料、铂金漏板的使用寿命。
技术实现思路
本专利技术旨在解决上面描述的问题。本专利技术的目的是提供一种高性能无硼玻璃纤维组合物，该玻璃纤维组合物在拥有较低成型温度的基础上，克服了传统高性能玻璃液相线温度偏高、析晶速率偏快，玻璃液表面张力偏大、不易澄清，难于进行大规模高效率生产的问题，显著降低了高性能玻璃的液相线温度和表面张力，同等条件下降低了玻璃的析晶程度和气泡率，同时玻璃纤维具有更优异的机械强度。根据本专利技术的一个方面，提供一种无硼玻璃纤维组合物，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：并且，重量百分比的比值C1＝CaO/MgO的范围为C1大于2且小于等于2.4。同时，进一步限定重量百分比的比值C2＝K2O/Na2O的范围为C2大于1且小于等于6。其中，可优选重量百分比的比值C1＝CaO/MgO的范围为C1大于2且小于等于2.3。其中，可优选重量百分比的比值C2＝K2O/Na2O的范围为1.2-5。根据本专利技术的另一个方面，提供一种玻璃纤维，所述玻璃纤维由上述的玻璃纤维组合物制成。根据本专利技术的另一个方面，提供一种复合材料，所述复合材料包括上述的玻璃纤维。根据本专利技术的无硼玻璃纤维组合物，通过引入适量K2O和Li2O，合理配置CaO、MgO、K2O和Li2O的含量范围，严格控制CaO/MgO和K2O/Na2O的比值范围，以及利用K2O、Na2O和Li2O三元混合碱效应，并且还可以选择性地引入少量ZrO2和HfO2。具体来说，根据本专利技术的无硼玻璃纤维组合物含有下述组分，且各组分的含量以重量百分比表示如下：并且，重量百分比的比值C1＝CaO/MgO的范围为C1大于2且小于等于2.4。该玻璃纤维组合物中各组分的作用及含量说明如下：SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用。在本专利技术的玻璃纤维组合物中，限定SiO2的重量百分比含量范围为58-60.4％。在保证机械性能的基础上，为了不增加玻璃的澄清难度，本专利技术中特意将氧化硅含量控制在不高的水平。优选地，SiO2的含量范围可以限定为58.5-60.4％。Al2O3也是形成玻璃骨架的氧化物，与SiO2结合时可对玻璃的机械性能起到实质性的作用，并且在阻止玻璃分相和抗水性方面起着重要作用。在本专利技术的玻璃纤维组合物中，限定Al2O3的重量百分比含量范围为14-16.5％，若其含量较低会无法获得足够高的玻璃机械性能，尤其是模量；若其含量太高则会使玻璃的粘度过高导致熔化、澄清困难。优选地，Al2O3的含量范围可以限定为14.5-16.5％。CaO作为重要的网络外体氧化物，在降低玻璃的高温粘度、控制玻璃析晶和料性方面特别有效，但其含量过高会增大玻璃的析晶倾向，造成从玻璃中析出钙长石、硅灰石等晶体的危险。在本专利技术的玻璃纤维组合物中，限定CaO的重量百分比含量范围为14.1-16.5％。优选地，CaO的含量范围可以限定为14.1-16.1％。MgO在玻璃中的作用与CaO大体类似，但Mg2+的场强更高，对提高玻璃的模量起重要的作用。不利之处在于MgO含量过高时也会增大玻璃的析晶倾向和析晶速率，存在从玻璃中析出透辉石等晶体的危险，并且这种倾向比CaO还剧烈。在本专利技术的玻璃纤维组合物中，限定MgO的重量百分比含量范围为6-8.2％。优选地，MgO的含量范围可以限定为6-8％。另外，以MgO-CaO-Al2O3-SiO2系统为主体的高性能玻璃，其玻璃析晶后所包含的晶相主要包括透辉石(CaMgSi2O6)、钙长石(CaAl2Si2O8)或者硅灰石(CaSiO3)。为了有效抑制这三种晶相的析晶趋势，降低玻璃的析晶上限温度(液相线温度)和析晶程度。在本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无硼玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：并且，重量百分比的比值C1＝CaO/MgO的范围为C1大于2且小于等于2.4。
【技术特征摘要】
1.一种无硼玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：并且，重量百分比的比值C1＝CaO/MgO的范围为C1大于2且小于等于2.4。2.根据权利要求1所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C2＝K2O/Na2O的范围为C2大于1且小于等于6。3.根据权利要求1所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C1＝CaO/MgO的范围为C1大于2且小于等于2.3。4.根据权利要求1所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于，重量百分比的比值C2＝K2O/Na2O的范围为1.2-5。5.根据权利要求1所述的无硼玻璃纤维组合物，其特征在于，各组分的含量以重量百分比表示如下：并且，重量百分比的比值C1＝CaO/MgO的范围为C1大于2且小于等于2.3，重量百分比的比值C...
【专利技术属性】
技术研发人员：章林，曹国荣，邢文忠，顾桂江，
申请(专利权)人：巨石集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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