用含铑和取代的二苯基二膦的催化剂体系制备醛类的方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及一种生产醛的方法，该方法包括，使有２～２０个碳原子的烯属化合物在铑和式（Ⅰ）化合物或其混合物的催化剂存在下、在５０～１９０℃、０．１～４．５兆帕下与一氧化碳和氢反应，然后使催化剂与反应产物相分离，式中各基团、符号的定义见说明书。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在下述反应条件下通过烯属化合物与氢和一氧化碳反应来制备醛、然后从催化剂中分离反应产物的方法反应在升压下、在均相中、在合铑和新的取代二苯基二膦的催化剂体系存在下进行。通过烯烃与一氧化碳和氢反应，可制备醛类和醇类是已知的。羰基氢化金属、特别是周期表第八族金属的羰基氢化金属可催化这种反应。除了钴已广泛在工业上用作催化剂金属组分外，最近铑已变得越来越重要。与钴相比，铑可使反应在低压下进行；此外，它主要生成直链醛，而仅生成少量异构醛。最后，使用铑催化剂时，烯烃加氢生成饱和烃的程度要比使用钴催化剂时低得多。在本专业采用的各种方法中，铑催化剂以改性的羰基氢化铑的形式使用，如果需要的话，它含有过量使用的补充配体。已证明叔膦或亚磷酸酯特别适合用作配体。它们的使用可使反应压力降到30兆帕以下。在这一方法中，反应产物的分离以及回收均相地溶于反应产物中的催化剂是有问题的。通常，在这种情况下，反应产物从反应混合物中蒸出。但是，在实践中，这种方法仅可用于低碳烯烃即分子中有至多约5个碳原子的烯烃加氢甲酰化的情况，因为生成的醛和醇受热易变化。在长链烯烃或有官能基的烯属化合物的加氢甲酰化过程中，生成高沸点产物，它们不能从均相溶解的铑络合催化剂中蒸馏出来。蒸馏物料受热会由于生成稠油而造成有价值的产物很大的损失，并及由于铑铬合化合物分解，造成催化剂很大的损失。通过使用水溶性催化剂体系，可避免用加热的方法来分离催化剂。这样的催化剂例如在DE-C-2627354中公开。在这里用磺化三芳基膦作为络合组合，使铑络合化合物具有这种溶解性。在这一方法的变通方案中，当加氢甲酰化反应结束后，可用简单的水相和有机相分离的方法，使催化剂从反应产物中分离出来，也即不用蒸馏，所以没有另外的加热步骤。该法的另一特点在于，由α-烯烃可高选择性地生成正构醛，仅生成很少量的异构醛。除了磺化三芳基膦外，羧基化三芳基膦也可用作水溶性铑络合化合物的络合组分。已证明水溶性催化剂的使用对于低碳烯烃的加氢甲酰化是极好的，特别是乙烯和丙烯。但是，如果使用高碳烯烃，如己烯、辛烯或癸烯，反应生成正构化合物的转化率和/或选择性显著下降。在工业规模上，这一反应常常不再是经济的。从反应产物中分离催化剂的另一优选方法包括，使用有选择性作用的分离膜，从有机液体中分离有机金属配位络合物。这一方法在EP0374615中公开。含有催化剂的有机溶液与芳族聚酰胺(polyaramid)的半渗透膜接触。在这里压力差(压力过滤)或浓度差(渗析)可作为分离操作的推动力。已证明，三价有机磷化合物特别是膦是用于金属络合物催化的加氢甲酰化的适合配体。这些膦是有磺酸根或羧酸根基团的单膦，即阴离子型膦。有关的阳离子由带长链烷基的仲胺或叔胺得到。使用这些单膦作为催化剂组分的缺点在于，按过渡金属如铑计，单膦必需较高地过量。一方面，这是不经济的；而另一方面，它可使反应混合物中产生高浓度的盐。在某些情况下，高的盐浓度可能对烯烃与一氧化碳和氢的反应有不良影响，因为高的盐浓度使反应物在反应混合物中的溶解度变差，还可能促使起泡。此外，在催化剂分离过程中，高的盐浓度也有不良影响，因为在蒸馏分离的情况下，它可使含盐的稠油含量增加，或者在压力过滤的情况下，使半渗透膜的生产能力显著下降。所以提供这样一种生产醛的方法是有意义的，这种方法没有上述的缺点，并且可在较低费用下实现。此外，所用的催化剂体系应有十分高的活性，并可得到高产率的所需产物。而且，该催化剂体系应有适宜的寿命，从反应混合物中分离后应适合再使用。这一目的可用这样一种生产醛的方法来达到。该方法包括，使有2～20个碳原子的烯属化合物在含铑和式(I)化合物或化合物的混合物的催化剂存在下、在50～190℃、0.1～45兆帕下与一氧化碳和氢反应，反应中用或不用溶剂，然后使催化剂与反应产物分离开， 式中，R1为H或有1～12个碳原子的烷基，R2为一个有1～8个碳原子的直链亚烷基、有2-4个碳原子的含氧亚烷基、式(II)或(III)基团或有3～10个碳原子的亚环烷基， R3为有1～25个碳原子的烷基或有6～10个碳原子的芳基，A为-COO-或-SO3-基，x＝0，y＝1，m＝1和n＝1，或x＝1，y＝1，m＝(1或2)和n＝(1或2)，或者，如果R2为一个式(II)或(III)基团，则x＝1，y＝0，m＝(0或1)和n＝(0或1)。本专利技术方法的一个优点是易于分离出催化剂。例如，可用蒸馏法分离出较低沸点的醛。然而，通过将催化剂转化成其他盐的方法，将催化剂转变成水溶性形式，用通过水相萃取法将催化剂分离出来也是可能的。用膜过滤(压力过滤)法、即以特别缓和的方式从反应产物中分离出催化剂开辟了另一有意义的可能性。在这种情况下，反应产物在压力下通过适合的膜，加氢甲酰化产物作为渗透液分离出来，而催化剂和配体在留下的物料中以盐形式高度浓缩。本专利技术方法的另一优点是，式(I)的化合物作为催化剂组分，并可作为配体过量使用，其性质可通过改变R3-基团和改变这些基团的性能来影响。如果催化剂用膜过滤的方法分离，长链R3或大的R3是有好处的，因为它们增加膜的保留能力，而减少通过膜的渗透量。此外，本专利技术的方法可使用较小量的铑和较低的式(I)化合物与铑的比。这是催化剂在反应条件下有高活性、同时还有高稳定性的证据。如可从实施例2看出的那样，如果重复使用从膜过滤法分离出的催化剂，这些有利的性质也可保留。如上所述，有2～20个碳原子、优选6～8个碳原子、更优选8～16个碳原子的烯属化合物通常用于本专利技术的方法，这些烯属化合物可有一个或多个烯属双键。烯属化合物可为脂族化合物、环脂族化合物或芳脂族化合物。脂族化合物的例子是有末端双键和/或中间双键的直链和/或支链烯烃。特别优选有2～20个碳原子的直链烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-正己烯、1-正庚烯、1-正辛烯、1-正壬烯、1-正癸烯、1-正十一烯和1-正十二烯、无环萜烯；以及支链烯，如二异丁烯、三丙烯、四丙烯和dimersol。脂族二烯烃的例子是1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，9-癸二烯。环脂族烯烃的例子是环己烯、环辛烯、环辛二烯、双环戊二烯和环萜烯，如苎烯、蒎烯、樟脑烯和红没药烯，特别是双环戊二烯、苯乙烯是芳脂族烯的一个例子。可提及的有官能基的烯属化合物是丙烯酸衍生物，特别是酯；甲基丙烯酸衍生物，特别是酯；烯丙基化合物，特别是醇和酯；乙烯基化合物，特别是酯和醚；氰基化合物，特别是丙烯腈；以及丙烯醛衍生物。上面所列的烯属化合物仅供选择，不要求完整性。催化剂含有铑和式(I)化合物或式(I)化合物的混合物。常常在制备过程中形成式(I)化合物的混合物，例如在引入酸基R3-A时。到目前为止，含有胺基的未质子化的二膦与含酸基R3-A的酸之间的反应通常得到相应盐的混合物。通常使用这样一种式(I)化合物或其混合物，其中，x＝0，y＝1，m＝1和n＝1，或x＝1，y＝1，m＝(1或2)和n＝(1或2)。特别是x＝1，y＝1，m＝(1或2)和n＝(1或2)。在式(1)化合物中，R12-N-和R12-NR+-基可在特定苯环上的任何所需位置。优选使用这样一种式(1)化合物或其混合物，其中R12N-和R12NH+-基在相对于特定的P原子连接苯环的键的间位或对位，特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产醛的方法，它包括，使有２～２０个碳原子的烯属化合物在含铑和式（Ⅰ）化合物或其混合物的催化剂存在、在５０～１９０℃、０．１～４５兆帕下与一氧化碳和氢反应，然后使催化剂与反应产物相分离，＊＊＊ ｙ（ｍ＋ｎ）Ｒ↑［３］－Ａ （Ⅰ） 式中，Ｒ↑［１］为Ｈ或一个有１～１２个碳原子的烷基，Ｒ↑［２］为有１～８个碳原子的直链亚烷基、有２～４个碳原子的含氧亚烷基、一个式（Ⅱ）或（Ⅲ）所示基团或有３～１０个碳原子的亚环烷基，＊＊＊Ｒ↑［３］为有１～２５个碳原子的烷基或有６ ～１０个碳原子的芳基，Ａ为－ＣＯＯ↑［－］或－ＳＯ↓［３］↑［－］基，ｘ＝０，ｙ＝１，ｍ＝１和ｎ＝１，或ｘ＝１，ｙ＝１，ｍ＝（１或２）和ｎ＝（１或２），或者如果Ｒ↑［２］为式（Ⅱ）或（Ⅲ）基团，则ｘ＝１，ｙ＝０，ｍ＝（０或１）和ｎ＝（０或１）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H巴尔曼，HJ克莱纳，D雷格纳特，
申请(专利权)人：塞拉尼斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]