一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，所述无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料由甲氨基或乙氨基等有机阳离子与Rb或Cs等无机阳离子共同杂化BiI3获得，并采用磁控溅射法制得无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。本发明专利技术涉及太阳能光电材料、半导体材料领域，以Bi取代Pb成为钙钛矿材料的中心离子，避免钙钛矿材料对环境的潜在污染，此外，Bi与有机无机阳离子共同杂化得到的钙钛矿材料具有较低的带隙，有利于电子跃迁，提高光电转化效率。

Lead free organic inorganic cation common hybrid perovskite material and preparation method thereof

The invention discloses a method for preparing a lead-free cationic organic inorganic hybrid perovskite materials and common film, the lead-free organic inorganic hybrid perovskite materials obtained by common cationic dimethylamino or ethylene amino organic cation with Rb or Cs common inorganic cation hybrid BiI3 prepared by magnetron sputtering, and organic inorganic hybrid cationic lead-free joint Perovskite Thin films. The present invention relates to the field of solar photovoltaic materials, semiconductor materials, Bi to replace Pb as central ion perovskite materials, to avoid potential pollution to the environment in addition, perovskite, Bi and organic inorganic hybrid perovskite materials are common cations with lower band gap, is conducive to improve the photoelectric conversion efficiency of electronic transitions.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及太阳能光电材料、半导体材料领域，尤其涉及一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法。
技术介绍
随着人类社会的发展，能源消耗日益增加，太阳能光伏技术的发展无疑备受人类的关注。钙钛矿材料，作为2013年“世界十大科技突破”之一，被认为是发展高效太阳能电池最具潜力的新材料。目前钙钛矿太阳能电池的最高转化效率已经高达22.1%。钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿一般是有机无机杂化的ABX3型化合物，其中A为甲氨基、乙胺基或者无机K、Rb、Cs等离子；B为Pb、Sn或者Ti等金属离子，X为Cl、Br、I等阴离子。如果A全部为无机离子，则该钙钛矿材料称为无机钙钛矿材料，如果A为甲氨基、乙胺基等有机小分子，则称为有机无机杂化钙钛矿材料。钙钛矿材料研究最为广泛地的是甲氨基、乙胺基杂化PbI2而获得的碘甲胺铅和碘乙胺铅。但是这种有机无机杂化钙钛矿材料的中心离子均为Pb，存在潜在的环境污染问题。文献[AnnaJ.Lehneret.al,ChenistryMaterials,2015,27,7137-7148.CrystalandElectronicStructuresofComplexBismuthIodidesA3Bi2I9(A=K,Rb,Cs)RelatedtoPerovskite:AidingtheRationalDesignofPhotovoltaics]报道了A3Bi2I9(A=K,Rb,Cs)的晶体结构，发现RbBi2I9的带隙为2.1eV；文献[MichaelSaliba.et.al,Science.aah5557(2016),Incorporationofrubidiumcationsintoperovskitesolarcellsimprovesphotovoltaicperformance]报道了Rb离子掺杂甲碘胺铅钙钛矿材料的研究，并在0.5cm2的面积上得到20.4%的光电转化效率。文献[AbhishekSwarnkaret.al,Science,OCT.2016,VOL354ISSUE6308,Quantumdot-inducedphasestabilizationofa-CsPbI3perovskiteforhigh-efficiencyphotovoltaics]报道了CsPbI3量子点的热注入合成方法与性能研究结果。上述文献方法存在一个问题，即RbBi2I9的带隙为2.1eV，而甲碘胺铅钙钛矿材料是含铅的钙钛矿材料，存在潜在的环境污染问题。本专利技术提出一种以Bi为中心离子的无铅有机无机杂化钙钛矿材料。众所周知，纯无机离子杂化钙钛矿材料的稳定性更好，但是光电性能略差；有机无机离子杂化的钙钛矿材料的光电性能突出，但是稳定性稍差。同时，文献中所述有机无机离子杂化钙钛矿材料均为阳极离子为有机的甲氨基或乙胺基同时采用阴离子为无机的卤族元素离子。稳定性差的主要原因在于有机阴离子与中心离子结合而成的物质遇水或空气后会发生分解反应而导致钙钛矿材料的光电性能急剧衰减。
技术实现思路
本专利技术为克服上述现有技术所述的至少一种不足，提供一种光电性能突出、稳定性高的环境友好型的无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料。为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下技术方案予以实现：一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，所述无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料由甲氨基或乙氨基等有机阳离子与Rb或Cs等无机阳离子共同杂化BiI3获得。本专利技术采用甲氨基或乙氨基等有机阳离子与Rb或Cs等无机阳离子共同杂化BiI3获得无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，以Bi取代Pb成为钙钛矿材料的中心离子，避免钙钛矿材料对环境的潜在污染，此外，Bi与有机无机阳离子共同杂化得到的钙钛矿材料具有较低的带隙，有利于电子跃迁，提高光电转化效率。本专利技术的有机无机杂化钙钛矿材料区别于传统的有机无机杂化钙钛矿材料，通常所谓有机无机杂化钙钛矿指的是阳离子为有机甲氨基或乙胺基有机离子，阴离子为无机碘离子，本专利技术所述有机无机杂化则是阳离子部分除了有机甲氨基、乙胺基外，还有无机的钾、銣、铯等无机离子。通过在阳离子侧引入无机离子，使得本专利技术所述钙钛矿材料的稳定性得以大幅提高。Rb或Cs等无机阳离子与有机阳离子共同杂化BiI3得到的钙钛矿材料具有优良的光电性能，而且Rb、Cs等离子的掺杂提高了钙钛矿材料的光电转化效率，Rb、Cs离子通过对钙钛矿材料结构的影响，使得其禁带宽度得以调整；同时銣、铯离子合适的外层电子结构也使得这些离子具有更好的光电转换性能。。无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的方法，包括如下步骤：S1.将BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI按化学计量比1:1.8~2.2:0.8~1.2配比混合研磨，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在5~150MPa压力下压制成钙钛矿靶材；S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台进行磁控溅射，薄膜厚度达到50~1500nm后放气，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。本专利技术采用磁控溅射法将事先制备的钙钛矿材料作为靶材放入真空磁控溅射台进行磁控溅射得到与基材结合力强、致密均匀的无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜，从而进一步提高其光电性能，有利于实现大面积制备。步骤S1中，在BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI研磨前加入DMF或异丙醇或其它醇类，研磨后进行烘干，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料。研磨前加入DMF或异丙醇或其它醇类有利于钙钛矿材料的合成。步骤S1中，BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI按化学计量比1:1:1配比，有利于各原料充分反应。步骤S1中，BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI混合研磨后，加热到100~300℃，冷却取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料。研磨后加热使得钙钛矿材料结晶更为完善，得到更为完美的晶体结构，从而进一步提高钙钛矿材料的光电性能。步骤S1中，BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI混合研磨后，在氩气保护下加热到100~600℃，冷却取出，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料。氩气可以防止氧化，尤其是防止碘化物的分解。步骤S2中，钙钛矿材料压制后进行真空密封得到钙钛矿靶材。步骤S2中，所述钙钛矿材料在10~100MPa压力下压制。步骤S3中，进行磁控溅射前将真空磁控溅射台抽真空至10-4~10-6Pa充入氩气至0.5~0.8Pa。步骤S3中，磁控溅射薄膜达到100~1000nm后放气取出。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术以Bi取代Pb成为钙钛矿材料的中心离子，利用甲氨基或乙氨基等有机阳离子与Rb或Cs等无机阳离子共同杂化BiI3获得无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，避免钙钛矿材料对环境的潜在污染，此外，Bi与有机无机阳离子共同杂化得到的钙钛矿材料具有较低的带隙，有利于电子跃迁，提高光电转化效率。本专利技术所述有机无机杂化是阳离子部分除了有机甲氨基、乙胺基外，还有无机的钾、銣、铯等无机离子，通过在阳离子侧引入无机离子，使得本专利技术所述钙钛矿材料的稳定性得以大幅提高。Rb或Cs等无机阳离子与有机阳离子共同杂化BiI3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，其特征在于，所述无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料由甲氨基或乙氨基等有机阳离子与Rb或Cs等无机阳离子共同杂化BiI3获得。

【技术特征摘要】
1.一种无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料，其特征在于，所述无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料由甲氨基或乙氨基等有机阳离子与Rb或Cs等无机阳离子共同杂化BiI3获得。2.一种制备权利要求1所述的无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI按化学计量比1:1.8~2.2:0.8~1.2配比混合研磨15分钟，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料；S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在5~150MPa压力下压制成钙钛矿靶材；S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台进行磁控溅射，薄膜厚度达到50~1500nm后放气，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿薄膜。3.根据权利要求2所述的无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI研磨前加入DMF或异丙醇或其它醇类，研磨后进行烘干，得到无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料。4.根据权利要求2所述的无铅有机无机阳离子共同杂化钙钛矿材料及其薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，BiI3、碘甲胺或碘乙胺、RbI或CsI或KI混合研磨后，加热到100~300℃，冷却取出，得到无铅有...

【专利技术属性】
技术研发人员：马瑞新，王成彦，李士娜，武东，赵卫爽，马梓瑞，
申请(专利权)人：广州光鼎科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44