一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，本即在挤条成型的超稳Y型分子筛上负载铜‑钼‑磷、镍‑钼‑磷或者铜‑镍‑钼‑磷制备异构化催化剂。超稳Y分子筛上引入可以活化氢的金属铜、镍、钼可以提高催化剂的使用寿命，引入磷可以改善分子筛表面酸性，提高异构化活性和选择性。本发明专利技术的催化剂制备方法简单，易于工业化应用，桥式四氢双环戊二烯异构化转化率和挂式四氢双环戊二烯选择性均可超过90％，连续运转1000小时保持性能不变。

Method for preparing phosphorus containing catalyst for bridge type four hydrogen dicyclopentadiene isomerization

The invention discloses a preparation method for the catalyst containing four hydrogen bridge dicyclopentadiene isomerization, namely in the ultrastable Y type extrusion molding of the molecular sieve supported copper molybdenum, nickel phosphorus molybdenum phosphorus or copper nickel phosphorus molybdenum isomerization catalyst preparation. Ultrastable Y zeolite on the introduction of metal copper, nickel and molybdenum can be activated hydrogen can improve the service life of the catalyst, the introduction of phosphorus can improve the surface acidity of molecular sieve, improve the isomerization activity and selectivity. Catalyst preparation method of the invention is simple, easy industrialization, bridge four hydrogen conversion and isomerization of dicyclopentadiene DCPD hanging four hydrogen selectivity can be more than 90%, 1000 hours of continuous operation of maintaining the same performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，在成型的超稳Y分子筛上同时负载可活化氢的金属和改善表面酸性的磷，提高催化剂的异构化活性、选择性和使用寿命。
技术介绍
以双环戊二烯(DCPD)为原料，先经加氢得到桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)，然后在酸性催化剂作用下异构化为挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD，是一种性能优良的低温液体燃料，已广泛用作导弹、飞机和鱼雷的推进剂，成为航空航天事业不可缺少的燃料。桥式四氢双环戊二烯异构化制备挂式四氢双环戊二烯可使用传统强L酸无水三氯化铝、分子筛或固体超强酸作为催化剂。无水三氯化铝催化反应转化率高，选择性好，反应进行容易，但是其高聚物生成量大，催化剂用量大，寿命短，只能进行间歇反应，并且三氯化铝与产物中重组分生成络合物后，催化剂不能再生，生成大量废弃物，后处理需要碱中和，产品分离及精制困难，处理过程中产生大量酸性废水，对环境污染大。现有技术中，也有将无水三氯化铝固载到三氧化二铝或二氧化硅上使用，虽解决了催化剂与产物分离难的问题，但催化剂制备过程复杂、难以控制，并且催化剂的寿命问题也极大的限制了此种方法的发展。采用分子筛或固体超强酸作为催化剂，所需要的反应温度较高，一般在200℃以上，反应能耗大，催化剂易失活，并且金刚烷生成量大，产品精制比较困难。现有技术中，固体酸催化剂是负载Ni或Pd的氧化铝、活性炭或硅铝复合氧化物，Ni的最佳负载量40-90wt％，Pd的最佳负载量为0.25-20wt％，反应温度125-350℃，反应系统中填充H2可以抑制积碳和聚合物的生成，提高催化剂使用寿命。现有技术中，NH4Y、NaY、ReY、NH4-USY、NH4-SSY、H-beta、HZSM-5等分子筛在釜式间歇反应器中endo-TCD异构化制备exo-TCD反应中的催化活性，其中H-USY效果最好，在195℃的反应温度下，endo-TCD转化率为94.93％，exo-TCD的收率为89.69％，副产物金刚烷的收率为3.03％。现有技术中，采用三价铝化合物和氨的氯化物经过压片成型、焙烧得到。为了简化整体制备工艺，现有技术制备加氢异构化双功能催化剂，双环戊二烯在催化剂作用下同时进行加氢-异构化反应，直接生成挂式四氢双环戊二烯。采用不同硅铝比的H-beta、HY分子筛、稀土Y分子筛、超稳Y分子筛、超稳稀土Y分子筛负载一定数量的Pd、Pt、Rh、Ni制备一步法催化剂。现有技术中，将加氢催化剂装到反应器上部，异构化催化剂装到反应器下部，但催化剂负载Rh，价格昂贵，且反应选择性不高，仅有86.1％。为了提高催化剂的使用寿命，现有技术中，负载镍时分三次完成，中间经过两次干燥、焙烧。并采用ZSM-5、MCM-48、MCM-41负载Pt或Pd制备加氢异构化双功能催化剂，采用工业级双环戊二烯一步加氢-异构化制备挂式四氢双环戊二烯。综上所述，传统的无水A1C13催化剂和间歇式工艺，存在污染环境、腐蚀设备、不易与产物分离的缺点，而A1C13固载化催化剂制备方法极为繁琐，并且对水敏感。采用具有适当孔道尺寸的多孔分子筛(ZSM-5和H-beta分子筛限于孔道尺寸，不利于反应物和产物的扩散，因而不适于作为该异构化反应催化剂)等固体酸催化剂和固定床异构化工艺是解决上述问题的有效途径，但是在反应条件下存在转化率较低、分子筛易积碳失活、需要研究延长催化剂使用寿命的方法。至于双环戊二烯一步法制备挂式四氢双环戊二烯的工艺，由于加氢-异构化二者所需要的反应条件具有较大差异：加氢反应需要相对较低的反应温度和较高的氢气压力，异构化反应则刚好相反，相对较低的氢气压力和较高的反应温度较为有利，因而二者不宜在同一个反应器中进行，否则会严重缩短催化剂的使用寿命，不能满足工业生产的需要。
技术实现思路
鉴于以上问题，本专利技术以不同孔径的活性氧化铝作为粘结剂，将超稳Y型分子筛挤条成型，然后同时负载具有活化氢能力的金属铜、镍、钼和改善催化剂表面酸性的磷，制备桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂。具有活化氢能力的金属可以有效抑制缩合副反应，减少催化剂表面结碳，提高催化剂的使用寿命；磷的引入可以改善分子筛表面酸性，提高异构化活性和选择性。本专利技术的催化剂制备方法简单，易于工业化应用，桥式四氢双环戊二烯异构化转化率和挂式四氢双环戊二烯的选择性均可超过90％，且具有较长的活性寿命，连续运转1000h，仍可保持性能不变。本专利技术具体技术方案如下：一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，具体步骤如下：(1)超稳Y型分子筛的成型：以质量百分含量计，将超稳Y型分子筛40％-90％、孔容为0.2-0.6cm3/g的氧化铝5％-40％、孔容为0.8-1.2cm3/g的氧化铝5％-20％、田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液,硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅后再加入质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒；或者以质量百分含量计，将孔容为0.2-0.6cm3/g的氧化铝5％-40％、孔容为0.8-1.2cm3/g的氧化铝5％-20％、田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅为具有粘性的面团，然后再加入将超稳Y型分子筛40％-90％、质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒，制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体；(2)负载铜-钼-磷、镍-钼-磷或者铜-镍-钼-磷：首先准确测定步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体的吸水率，然后按照一定的负载量配制相应体积的铜-钼-磷(CuMoP)、镍-钼-磷(NiMoP)或者铜-镍-钼-磷(CuNiMoP)均相溶液，以及硝酸铜(Cu(NO3)2)或硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液，每种溶液均采用等体积单次浸渍法浸渍；负载铜-钼-磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量1-18％的氧化铜、3-20％的三氧化钼、1-5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下三种：①浸渍CuMoP溶液；②先浸渍CuMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液；③先浸渍Cu(NO3)2溶液，再浸渍CuMoP溶液，每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3-4h，除先浸渍Cu(NO3)2溶液在200-300℃焙烧4h，其余均需在400-500℃焙烧4h，直至最终得到负载铜-钼-磷的催化剂；负载镍-钼-磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量1-18％的氧化镍、3-20％的三氧化钼、1-5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下三种：①浸渍NiMoP溶液；②先浸渍NiMoP溶液，后浸渍Ni(NO3)2溶液；③先浸渍Ni(NO3)2溶液，再浸渍NiMoP溶液。每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3-4h，除先浸渍Ni(NO3)2溶液在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)超稳Y型分子筛的成型：以质量百分含量计，将超稳Y型分子筛40％‑90％、孔容为0.2‑0.6cm3/g的氧化铝5％‑40％、孔容为0.8‑1.2cm3/g的氧化铝5％‑20％、田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液,硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15‑25％，充分混搅后再加入质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15‑25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3‑4h，400‑600℃焙烧4h，取出后制成2‑3mm长的颗粒；或者以质量百分含量计，将孔容为0.2‑0.6cm3/g的氧化铝5％‑40％、孔容为0.8‑1.2cm3/g的氧化铝5％‑20％、田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15‑25％，充分混搅为具有粘性的面团，然后再加入将超稳Y型分子筛40％‑90％、质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15‑25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3‑4h，400‑600℃焙烧4h，取出后制成2‑3mm长的颗粒，制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体；(2)负载铜‑钼‑磷、镍‑钼‑磷或者铜‑镍‑钼‑磷：首先准确测定步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体的吸水率，然后按照一定的负载量配制相应体积的铜‑钼‑磷(CuMoP)、镍‑钼‑磷(NiMoP)或者铜‑镍‑钼‑磷(CuNiMoP)均相溶液，以及硝酸铜(Cu(NO3)2)或硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液，每种溶液均采用等体积单次浸渍法浸渍；负载铜‑钼‑磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量1‑18％的氧化铜、3‑20％的三氧化钼、1‑5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下三种：①浸渍CuMoP溶液；②先浸渍CuMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液；③先浸渍Cu(NO3)2溶液，再浸渍CuMoP溶液，每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3‑4h，除先浸渍Cu(NO3)2溶液在200‑300℃焙烧4h，其余均需在400‑500℃焙烧4h，直至最终得到负载铜‑钼‑磷的催化剂；负载镍‑钼‑磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量1‑18％的氧化镍、3‑20％的三氧化钼、1‑5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下三种：①浸渍NiMoP溶液；②先浸渍NiMoP溶液，后浸渍Ni(NO3)2溶液；③先浸渍Ni(NO3)2溶液，再浸渍NiMoP溶液。每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3‑4h，除先浸渍Ni(NO3)2溶液在200‑300℃焙烧4h，其余均需在400‑500℃焙烧4h，直至最终得到负载镍‑钼‑磷的催化剂；负载铜‑镍‑钼‑磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量0.5‑9％的氧化铜、0.5‑9％的氧化镍、3‑20％的三氧化钼、1‑5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下七种：①浸渍CuNiMoP溶液；②先浸渍CuNiMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液和/或Ni(NO3)2溶液；③先浸渍Cu(NO3)2溶液和/或Ni(NO3)2溶液，再浸渍CuNiMoP溶液；④先浸渍NiMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液；⑤先浸渍Cu(NO3)2溶液，再浸渍NiMoP溶液；⑥先浸渍CuMoP溶液，后浸渍Ni(NO3)2溶液；⑦先浸渍Ni(NO3)2溶液，再浸渍CuMoP溶液，每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3‑4h，除先浸渍Cu(NO3)2溶液或者Ni(NO3)2溶液在200‑300℃焙烧4h，其余均需在400‑500℃焙烧4h，直至最终得到负载铜‑镍‑钼‑磷的催化剂；(3)桥式四氢双环戊二烯异构化反应：取上述制备的催化剂20mL装入固定床反应器中进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应。...

【技术特征摘要】
1.一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)超稳Y型分子筛的成型：以质量百分含量计，将超稳Y型分子筛40％-90％、孔容为0.2-0.6cm3/g的氧化铝5％-40％、孔容为0.8-1.2cm3/g的氧化铝5％-20％、田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液,硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅后再加入质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒；或者以质量百分含量计，将孔容为0.2-0.6cm3/g的氧化铝5％-40％、孔容为0.8-1.2cm3/g的氧化铝5％-20％、田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅为具有粘性的面团，然后再加入将超稳Y型分子筛40％-90％、质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒，制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体；(2)负载铜-钼-磷、镍-钼-磷或者铜-镍-钼-磷：首先准确测定步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体的吸水率，然后按照一定的负载量配制相应体积的铜-钼-磷(CuMoP)、镍-钼-磷(NiMoP)或者铜-镍-钼-磷(CuNiMoP)均相溶液，以及硝酸铜(Cu(NO3)2)或硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液，每种溶液均采用等体积单次浸渍法浸渍；负载铜-钼-磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量1-18％的氧化铜、3-20％的三氧化钼、1-5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下三种：①浸渍CuMoP溶液；②先浸渍CuMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液；③先浸渍Cu(NO3)2溶液，再浸渍CuMoP溶液，每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3-4h，除先浸渍Cu(NO3)2溶液在200-300℃焙烧4h，其余均需在400-500℃焙烧4h，直至最终得到负载铜-钼-磷的催化剂；负载镍-钼-磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量1-18％的氧化镍、3-20％的三氧化钼、1-5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下三种：①浸渍NiMoP溶液；②先浸渍NiMoP溶液，后浸渍Ni(NO3)2溶液；③先浸渍Ni(NO3)2溶液，再浸渍NiMoP溶液。每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3-4h，除先浸渍Ni(NO3)2溶液在200-300℃焙烧4h，其余均需在400-500℃焙烧4h，直至最终得到负载镍-钼-磷的催化剂；负载铜-镍-钼-磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量0.5-9％的氧化铜、0.5-9％的氧化镍、3-20％的三氧化钼、1-5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下七种：①浸渍CuNiMoP溶液；②先浸渍CuNiMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液和/或N...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁长波，安高军，赵会吉，熊春华，刘晨光，周友杰，王旭东，任连岭，
申请(专利权)人：中央军委后勤保障部油料研究所，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：北京;11