乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明专利技术采用乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述助催化剂为碱金属醋酸盐，所述活性组分包括金属Pd、金属Au和选自铂族金属和IVA中的至少一种金属元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。

Catalyst for vinyl acetate production

The invention relates to a catalyst used in the preparation of ethylene vinyl acetate, which mainly solves the problems of low activity and selectivity of the catalyst in the prior art. The catalyst preparation method using ethylene vinyl acetate used, the catalyst comprises a carrier, active component and catalyst; the carrier by SiO2, Al2O3 or mixtures thereof, wherein the catalyst for alkali metal acetate, the active ingredient comprises at least one metal metal element Pd, gold the genus Au and selected from platinum metals and IVA, solves the problem, can be used in the industrial production of vinyl acetate.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂、催化剂的制备方法以及乙烯法醋酸乙烯的合成方法。
技术介绍
醋酸乙烯(VAc)是世界产量最大的50种化工原料之一，通过自聚或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。这些衍生物广泛应用于胶粘剂、建筑涂料、纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜及土壤改良剂等方面。当今世界上生产乙烯法醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以Pd-Au-KOAc/SiO2体系作催化剂，通过气相催化反应而合成。自二十世纪七十年代发现乙烯气相法生产醋酸乙烯酯的工艺后，人们致力于更高反应活性与选择性的催化剂研究。目前，人们更多集中于研究贵金属钯和金或其他元素在载体上的分散与分布，活性组分在载体上的分布也从蛋白型发展到蛋壳型，贵金属的利用率得到有效提高，增加了单位活性组分剂的反应活性，降低了副反应的发生，提高了反应选择性。中国专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。其具体制造过程如下：①在旋转的浸渍槽中，将配置好的贵金属与助催化剂的混合液加入，通入热空气干燥；②取一定量的用硅酸钠等碱性物质的溶液添加于干燥后的催化剂中，将原先水可溶的氯化态的钯以及金转化成水不可溶的氢氧化态钯及金；③在氢气氛中还原氢氧化态的钯和金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化剂；④洗至无氯离子，干燥，浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。美国专利(US3743607，标题为Palladium-goldcatalyst)描述了均匀浸渍的催化剂的制备方法，该方法包括：①用钯、金化合物的溶液浸渍载体；②干燥；③将钯、金化合物还原为金属钯、金；④水洗、干燥。美国专利(US4048096，标题为Surfaceimpregnatedcatalyst)描述了外壳浸渍的催化剂的制备方法，该方法包括：①用含钯、金化合物的溶液浸渍载体；②浸渍后的载体与含碱性化合物硅酸钠的水溶液接触，将水溶性钯、金化合物沉淀为不溶性钯、金化合物；③用还原剂将钯、金化合物转变为金属钯、金；④水洗后与碱金属醋酸盐接触后干燥得到所述催化剂。上述方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸乙烯催化剂活性和选择性不高的问题。提供了一种乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂，该催化剂具有高活性高选择性的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂合成乙烯法醋酸乙烯的方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：乙烯法醋酸乙烯合成所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述助催化剂为碱金属醋酸盐，所述活性组分包括金属Pd、金属Au和选自铂族金属和IVA中的至少一种金属元素的化合物。上述技术方案中所述铂族金属元素优选铂、锇、铱、钌和铑中的至少一种；所述IVA金属元素优选锗、锡和铅中的至少一种；所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述催化剂同时包括Pd、Au、醋酸钾、铂族金属元素的化合物和IVA金属元素的化合物；例如所述催化剂包括Pd、Au、醋酸钾、铱元素(或锇元素)和锡元素，或者包括Pd、Au、醋酸钾、铱元素、锇元素和钡元素(或铅元素)，或者包括Pd、Au、醋酸钾、铱元素、锇元素、锡元素和铅元素。上述技术方案中，所述催化剂中活性组分金属Pd的含量优选为1.0～12.0g/L；所述催化剂中活性组分金属Au的含量优选为0.1～10.0g/L；所述活性组分选自铂族金属和IVA中金属的至少一种金属元素含量优选为0.5～7.0g/L；所述催化剂中醋酸钾的含量优选为10～90g/L。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂制备方法，包括如下步骤：(1)按催化剂的组成将钯的化合物和金的化合物溶液与载体混合，得到催化剂前体I；(2)用碱性溶液使含Pd化合物和含Au化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II；(3)将催化剂前体II中化合态Pd和化合态Au还原为金属Pd和金属Au得到催化剂前体III；(4)按催化剂的组成，将铂族金属化合物和/或IVA中金属化合物采用浸渍法负载在催化剂前体III，干燥、焙烧后得到催化剂前体IV；(5)将助催化剂醋酸钾溶液与催化剂前体IV充分混合，干燥得到所述催化剂。上述技术方案中，基于本领域技术人员的理解步骤(3)的还原剂没有特别要求，还原剂可以是气体或者液体，还原剂优选氢气、水合肼中的至少一种；步骤(4)和步骤(5)干燥温度优选为80～120℃，干燥时间优选为1～5小时；步骤(4)焙烧条件以将铂族金属化合物、IVA金属化合物转化为氧化物为宜，例如焙烧温度优选为300～500℃，焙烧时间优选为1～5小时。上述技术方案中，步骤(4)所述铂族金属化合物优选铑的化合物、钌的化合物、铂的化合物、锇的化合物和铱的化合物(例如但不局限于醋酸铑、氯化铑、硫酸铑、硝酸铑、氯化钌、氯亚铂酸铵、四氨合氯化铂、氯铂酸、氯化锇、氯锇酸铵和氯铱酸铵)中的至少一种；步骤(4)所述IVA金属化合物优选锗的化合物(例如但不局限于四氯化锗)、锡的化合物(例如但不局限于氯化亚锡、四氯化锡、硝酸亚锡、草酸亚锡)和铅的化合物(例如但不局限于醋酸铅、硝酸铅)中的至少一种。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：乙烯法醋酸乙烯的合成方法，以乙烯、醋酸和氧气为原料，在上述催化剂存在下反应得到醋酸乙烯。本专利技术的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中，反应的温度优选为130～150℃、反应的压力优选为0.1～1.0MPa，以摩尔比计乙烯:醋酸:氧气优选为1:(0.1～0.3):(0.05～0.2)，原料体积空速优选为1500～2500h-1。与现有技术相比，本专利技术的关键是催化剂中包括金属Pd、金属Au、醋酸钾和选自铂族金属和IVA金属中的至少一种金属元素，有利于提高催化剂的活性和稳定性，从而提高了醋酸乙烯的收率和选择性。上述方法合成的催化剂以与对比催化剂分别用评价装置进行评价并计算催化剂的活性和和选择性。评价方法是在反应器中装入900ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，将乙烯的流量调至64.4mol/h，同时升温，当催化剂床层温度达到120℃，投入9.30mol/h的醋酸，20分钟后开始投氧，120分钟后投足氧，氧气的量为3.88mol/h，空速为2000h-1，反应过程中控制反应温度为142℃，反应压力0.78MPa，控制原料比为：乙烯/醋酸/氧气＝83.0/12.0/5.0(摩尔比)。气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性(时空收率)和选择性：实验结果表明，采用本专利技术催化剂时，催化剂的活性达到375.4本文档来自技高网...

【技术保护点】
乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述助催化剂为碱金属醋酸盐，所述活性组分包括金属Pd、金属Au和选自铂族金属和IVA中的至少一种金属元素。

【技术特征摘要】
1.乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述助催化剂为碱金属醋酸盐，所述活性组分包括金属Pd、金属Au和选自铂族金属和IVA中的至少一种金属元素。2.根据权利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂，其特征在于所述铂族金属元素选自铂、锇、铱、钌和铑中的至少一种。3.根据权利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂，其特征在于所述IVA金属元素选自锗、锡和铅中的至少一种。4.根据权利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂，其特征在于所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。5.根据权利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂，其特征在于催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0～12.0g/L，活性组分金属Au的含量为0.1～10.0g/L。6.根据权利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂，其特征在于催化剂中所述活性组分金属选自铂族金属和IVA中金属的至少一种含量为0.5～7.0g/L。7.根据权利要求4所述的乙烯法醋...

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11