一种高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其不完善的纳米球晶或串晶结构，消除了大球晶体系中球晶间的界面缝隙，限制了非晶区分子链运动，使气体分子在其中的扩散速率降低，提高材料的阻隔性能。按质量份数计算，包括聚合物基体树脂100份，石墨烯0.005‑1份及相容剂0‑1.5份。本发明专利技术利用相容剂和多级拉伸挤出系统特殊的流道结构来调控石墨烯的分散和取向分布，同时，借助于石墨烯片的异相成核作用和空间限制作用，诱导取向分子链、受限纳米球晶和串晶结构的形成，可显著提高非晶区的密度，减小球晶间的界面缝隙，限制非晶区分子链的运动，降低小分子在聚合物基体中的扩散速率，延长气体小分子的通过路径，提高纳米复合片材/膜的阻隔性能。

High barrier antistatic graphene / polymer nano composite sheet / film and preparation method thereof

The invention relates to a high barrier antistatic graphene / polymer nanocomposite film / sheet, the imperfect spherulite or nano shish-kebab structures, eliminate the gap between the large spherulite spherulite interface system, limiting the amorphous chains movement, so that gas molecules in which the diffusion rate, improve the barrier properties of materials. According to the quality of number calculation, including polymer matrix resin of 100 copies, 1 copies and 0.005 graphene 0 1.5 compatibilizer. The dispersion and orientation distribution, the invention uses compatibilizer and multi-stage drawing extrusion system with special structure to control the flow of graphene and heterogeneous nucleation and limited space with the help of graphene, induced molecular orientation, limited nano spherocrystal and shish-kebab structures forming, can significantly improve the amorphous region the density reduction of interface gap between the crystalline ball, limiting amorphous chains movement, reduce the diffusion rate of small molecules in the polymer matrix, through the path to extend the small molecules of gas, improve the barrier properties of the nano composite film / sheet.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜及其制备方法。技术背景聚合物材料由于具有良好的柔韧性、易成型加工、不易破损等优点，使其在包装领域中的地位越来越重要，正在逐步替代金属和玻璃等包装材料，向高性能、轻量化、环保协调、多功能化方向发展。但是，由于高分子运动单元的多重性及高分子材料的蠕变性，聚合物材料本质上都可渗透的，这也在某些方面限制了聚合物包装材料的发展。因此，高阻隔性能聚合物包装材料的开发已经成了近年来各国研究的热点。石墨烯是由一层包裹在蜂巢晶体点阵结构上密集的碳原子组成，其厚度仅为0.35nm，碳六元环孔隙尺寸仅0.15nm，比已知的最小气体分子直径(氦气0.25nm)还要小，具备天然的气体不透过性；此外，单层石墨烯对可见光透过率大于97％，这两点使得石墨烯成为最理想的高效透明阻隔材料，近年来得到广泛关注。中国专利CN201110001668.4公布了一种高阻隔性氧化石墨烯/聚合物纳米复合膜的制备方法，该方法是将氧化石墨烯加入溶剂中，在20-45℃条件下边超声处理边搅拌得到氧化石墨烯的胶体悬浮液，然后向氧化石墨烯的胶体悬浮液中加入聚合物，在20-120℃条件下边超声处理边搅拌，使聚合物完全溶解，得到氧化石墨烯和聚合物的溶液，将该溶液消泡后，采用流延或吹塑的方法得到氧化石墨烯和聚合物复合薄膜，该复合膜的二氧化碳渗透系数降低了150多倍，可应用于阻隔性要求较高的食品和药品的包装。申请公布号为CN105252841A的专利公开了一种具有阻隔性和导电性的聚偏二氯乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法，该复合材料由基材和覆盖在基材上的聚偏二氯乙烯/石墨烯复合材料层组成，或者由基材、依次覆盖在基材上的粘结剂层和聚偏二氯乙烯/石墨烯复合材料层组成。其制备方法是首先制备聚偏二氯乙烯和石墨烯复合乳液，然后将复合乳液均匀涂布在经过电晕处理或者是预涂有粘合剂的基材，或者将复合乳液均匀涂布在经过电晕处理或者是预涂有粘合剂的基材上并干燥，然后重复上述涂布复合乳液和干燥的操作至少1次，得到聚偏二氯乙烯/氧化石墨烯复合材料。类似的还有：申请公布号CN104004342A，专利名称“一种阻隔TPU/功能氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法”，申请公布号号CN105061763A，专利名称“添加磺化石墨烯的高导热高阻隔聚酞亚胺膜及其制备方法”，申请公布号CN103897244A，专利名称“高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法”。区别是选用的聚合物体系不同或氧化石墨烯/聚合物复合成型方法不同。综上可知，目前利用石墨烯制备阻隔性材料的方法主要是以石墨烯粉体为改性填充料，借助于溶剂与聚合物混合，继而通过流延、模压、浇筑、吹塑等成型方法制备复合薄膜。由于该方法要引入有机溶剂，会带来环境污染问题，故不利于大规模的工业化生产。对此，国外一些研究学者采用层层自组装的方法在聚合物基体中构建了一种高度取向和层状有序分布的石墨烯片，也可显著提高聚合物材料的阻隔性能(JaimeC.Grunlanetc.,ACSAppliedMaterials&Interfaces,2014,6:9942-9945.)，但这种制备方法工艺路线极其复杂、经济效益不高、也难以实现工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，首先提供一种普适性强、应用范围广、简单易操作、易于实现工业化生产的高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的制备方法，本专利技术的另一目的是提供一种由前述方法制备的具有高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜。本专利技术是这样实现的：高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其具有多层次纳米晶结构，按质量份数计算，包括聚合物基体树脂100份，石墨烯0.005-0.1份，优选0.01-0.06份，更优选0.03-0.05份及相容剂0-1.5份。本专利技术的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的氧气渗透率一般为2.32～5.69cc/[m2-day]，尤其可达到2.35±0.3cc/[m2-day]，表面电阻率一般为1010-107Ω，尤其可达到109-107Ω。进一步，石墨烯含量为相对于聚合物基体树脂的0.02-0.06份，优选0.03-0.05份，石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的氧气渗透率达到2.35±0.3cc/[m2-day]，表面电阻率达到109-107Ω。进一步地，相容剂为0.8-1.5份，优选0.9-1.0份。所述的石墨烯为复合型石墨烯，石墨烯含碳量：99％，层数为：3-5层，比表面积：600m2/g。所述的聚合物为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、尼龙、聚乙烯中的一种或多种。所述的相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯的一种或两种的任意比例共混物。进一步，石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材/膜的厚度为0.7±0.1mm、层数为120-480层，优选约200-360层，例如约256层。所述石墨烯含量仅为基体材料的0.005-0.05份。所述相容剂含量为基体材料的0-1份。高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的制备方法，按上述重量份数取各组分，包括如下步骤：1)将聚合物、石墨烯及任选的相容剂分别进行干燥预处理，例如将聚合物在120℃-150℃下干燥2-10h；将石墨烯在40-80℃，优选45-55℃，例如50℃烘箱中干燥10-48小时，优选20-30小时，获得干燥的原料组分；2)将步骤1)获得的干燥的原料组份进预混均匀，获得预混物；3)将步骤2)获得的预混物投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，然后挤出熔体经连接器进入层倍增器反复进行分割-剪切-拉伸，最后熔体通过摸头流出，经(三辊)压延牵引制得石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜。根据本专利技术的方法，利用层倍增器构筑的多层结构与层片状石墨烯形成双重空间受限作用，诱导多层次纳米晶结构的形成，延长气体通过路径，提高材料阻隔性能。进一步，层倍增器个数n＝1,2,3,4,5,或6，温度为210-260℃，三辊压延机的辊温为30-50℃，牵引速度为1-5m/min。进一步，通过改变多级拉伸挤出系统中层倍增器的个数，可以调控石墨烯在聚合物基体中的分散，进而调控纳米复合片材的微观形态结构。进一步，在步骤3)中，反复进行分割-剪切-拉伸，使得石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材/膜的厚度为0.7±0.1mm、层数为120-480层，优选约200-360层，例如约256层。与现有技术相比，本专利技术利用相容剂和多级拉伸挤出系统特殊的流道结构来调控石墨烯的分散和取向分布，同时，借助于石墨烯片的异相成核作用和空间限制作用，诱导取向分子链、受限纳米球晶和串晶结构的形成，可显著提高非晶区的密度，减小球晶间的界面缝隙，限制非晶区分子链的运动，降低小分子在聚合物基体中的扩散速率，延长气体小分子的通过路径，提高纳米复合片材/膜的阻隔性能。本专利技术制备的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的阻隔性能可提高70％以上，涉及的设备简单易得，仅需采用传统的双螺杆挤出机配合若干层倍增器就可以实现，操作简单、易于实现工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例3、实施例7和比较例2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其具有300纳米左右多层次不完善的纳米球晶或串晶结构，可显著延长气体的通过路径，提高气体的阻隔性能，按质量份数计算，包括聚合物基体树脂100份，石墨烯0.005‑1份，优选0.01‑0.06份，更优选0.03‑0.05份及相容剂0‑1.5份，其中，石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的氧气渗透率为2.32～5.69cc/[m2‑day]，尤其2.35±0.3cc/[m2‑day]，表面电阻率为1010‑107Ω。

【技术特征摘要】
1.一种高阻隔抗静电石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其具有300纳米左右多层次不完善的纳米球晶或串晶结构，可显著延长气体的通过路径，提高气体的阻隔性能，按质量份数计算，包括聚合物基体树脂100份，石墨烯0.005-1份，优选0.01-0.06份，更优选0.03-0.05份及相容剂0-1.5份，其中，石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的氧气渗透率为2.32～5.69cc/[m2-day]，尤其2.35±0.3cc/[m2-day]，表面电阻率为1010-107Ω。2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其中，石墨烯含量为相对于聚合物基体树脂的0.02-0.06份，优选0.03-0.05份，石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜的氧气渗透率达到2.35±0.3cc/[m2-day]，表面电阻率达到109-107Ω。3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其中，相容剂为0.9-1.0份。4.根据权利要求1所述的石墨烯/聚合物纳米复合片材/膜，其中，所述的石墨烯为复合型石墨烯，石墨烯含碳量：99％，层数为：3-5层，比表面积：600m2/g。5.根据权利要求1-4中任一项所述的石墨烯/聚合物纳米复合材料，其中，所述的聚合物为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龙、聚乙烯中的一种或多种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的石墨烯/聚合物纳米复合材料，其中，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯的一种或两种的任意比例共混物。7.根据权利要求1-6中任一项所述的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合片材/膜，其厚度为0.7±0....

【专利技术属性】
技术研发人员：徐国敏，杨照，孙静，秦舒浩，吉玉碧，韦良强，
申请(专利权)人：贵州省材料产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：贵州;52