活性自由基聚合引发剂、聚合物的制造方法和聚合物技术

由下述通式(1)构成的活性自由基聚合引发剂，其可以使用具有反应性不同的2个卤原子作为反应的引发基团的活性自由基聚合引发剂，对各个引发基团进行不同的活性自由基聚合反应。此处，R1是能够与2个以上的其它有机基团连接的有机基团，选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、羰基、磺酰基和将这些基团2种以上组合而成的有机基团，R2、R3、R4和R5是选自氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、羰基、羧基和磺酰基中的有机基团，X、Y为卤原子，m、n为1以上的整数，上述X和Y对单体的反应性为相互不同的状态。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在活性自由基聚合中使用的聚合引发剂、聚合物的制造方法和使用它们制造而成的聚合物。
技术介绍
一直以来，作为将乙烯基单体聚合而得到乙烯基聚合物的方法，自由基聚合法是众所周知的。通常，自由基聚合法具有难以控制所得到的乙烯基聚合物的分子量的缺点。另外，所得到的乙烯基聚合物成为具有各种分子量的化合物的混合物，具有难以得到分子量分布窄的乙烯基聚合物的缺点。具体而言，即使控制反应，也只能使重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)降低到2～3左右。作为消除这种缺点的方法，从1990年左右起开发了活性自由基聚合法。即，根据活性自由基聚合法，能够控制分子量，并且能够得到分子量分布窄的聚合物。具体而言，由于能够容易地获得Mw/Mn为2以下的聚合物，因而作为制造在纳米技术等最尖端领域中使用的聚合物的方法而受到关注(例如，参见专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-203359号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题上述现有的活性自由基聚合法是对聚合引发剂的一个引发基团进行聚合反应的反应体系，若有可对两个以上的引发基团分别进行不同的聚合反应的反应体系则更为优选。因此，本专利技术是鉴于上述问题而想出的，其目的在于提供一种活性自由基聚合引发剂、聚合物的制造方法和使用它们制造而成的聚合物，该活性自由基聚合引发剂具有2个反应性不同的卤原子，能够以各卤原子作为引发基团在2个方向分别进行不同的聚合反应。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本专利技术人专利技术了一种活性自由基聚合引发剂、聚合物的制造方法和使用它们制造而成的聚合物，该活性自由基聚合引发剂具有2个反应性不同的卤原子，能够以各卤原子作为引发基团在2个方向分别进行不同的聚合反应。第1专利技术的活性自由基聚合引发剂为由下述通式(1)构成的活性自由基聚合引发剂：[化1]此处，R1是能够与2个以上的其它有机基团连接的有机基团，选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基、芳基磺酰基和将这些基团2种以上组合而成的有机基团，R2、R3、R4和R5是选自氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、羧基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基和芳基磺酰基中的有机基团，X、Y为卤原子，m、n为1以上的整数，上述X和Y对单体的反应性为相互不同的状态。第2专利技术的活性自由基聚合引发剂的特征在于，在第1专利技术中，上述卤原子为碘、氯或溴。第3专利技术的聚合物的制造方法为使用第1或第2专利技术的活性自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：第1聚合工序，对于上述活性自由基聚合引发剂的上述X或上述Y中仅任意一者的卤原子，将上述活性自由基聚合反应引发剂和具有不饱和键的单体混合，在与上述单体的种类相应的反应条件下，一边依次改变所混合的上述单体的种类一边进行1次以上的活性自由基聚合反应，得到第1产物；第2聚合工序，对于上述第1产物中包含的上述X或上述Y这两者的卤原子，使至少一种以上的上述单体在与上述单体的种类相应的反应条件下依次进行活性自由基聚合反应，得到最终产物。第4专利技术的聚合物的制造方法的特征在于，在第3专利技术中，上述第1聚合工序和上述第2聚合工序使用催化剂进行，根据上述单体的种类使反应温度和上述催化剂的种类中的至少一者不同而进行上述第1聚合工序和上述第2聚合工序。第5专利技术的聚合物的制造方法的特征在于，在第4专利技术中，上述催化剂为如下催化剂：在原子转移自由基聚合中使用的过渡金属络合物系催化剂；在可逆链转移催化聚合中使用的、由包含选自磷、氮、碳、氧、锗、锡以及锑中的至少一种中心元素和与上述中心元素结合的卤原子的化合物构成的催化剂；在可逆络合介导的聚合中使用的有机胺化合物催化剂；或者，作为具有与卤化物离子之间的离子键的非金属化合物的催化剂，上述非金属化合物中的非金属原子为阳离子的状态，与卤化物离子形成了离子键。第6专利技术的聚合物的制造方法的特征在于，在第3～第5专利技术中的任一项中，上述第1聚合工序和上述第2聚合工序在180℃以下进行。第7专利技术的聚合物的制造方法的特征在于，在第3～第6专利技术中的任一项中，上述第1聚合工序和上述第2聚合工序以30分钟以上、24小时以下的反应时间进行。第8专利技术的聚合物的特征在于，其利用第3～第7专利技术中任一项所述的聚合物的制造方法制造而成。专利技术的效果根据包含上述构成的本专利技术，可以提供一种活性自由基聚合引发剂、聚合物的制造方法和使用它们制造而成的聚合物，该活性自由基聚合引发剂具有2个反应性不同的卤原子，能够以各卤原子作为引发基团在2个方向分别进行不同的聚合反应。附图说明图1是示出本专利技术的实施方式的聚合物的制造方法中的基本反应的示意图。图2是示出实施例的聚合物的制造方法中的聚合物的生成过程的示意图。图3是由实施例的聚合物的制造方法得到的活性自由基聚合引发剂和各聚合物的1H-NMR谱图，(a)是作为活性自由基聚合引发剂的碘化烷基引发剂的结构式，(b)是活性自由基聚合引发剂的1H-NMR谱图，(c)是聚合物P的1H-NMR谱图，(d)是聚合物Q的1H-NMR谱图，(e)是聚合物R的1H-NMR谱图。具体实施方式下面，对本专利技术的实施方式的活性自由基聚合引发剂和使用了该活性自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法进行详细说明。[活性自由基聚合引发剂](1)活性自由基聚合引发剂的化学式本实施方式的活性自由基聚合引发剂具有化学式(1)所示的结构，具有反应性不同的2个卤原子。[化1]上述化学式(1)中，R1是二价以上的有机基团、即能够与2个以上的其它有机基团连接的有机基团，可以举出碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基、芳基磺酰基和将这些基团2种以上组合而成的有机基团。另外，R2、R3、R4和R5分别为选自氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基、芳基磺酰基中的有机基团，X和Y表示卤原子，n和m分别表示1以上的整数。化学式(1)的连接基团R1的左右结构是非对称的，因此，对卤原子X和Y赋予了不同的反应性。(2)连接基团连接基团R1只要是能够与2个以上的其它有机基团连接的有机基团就没有特别限定。具体而言，可以举出脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基、芳基磺酰基和将这些基团2种以上组合而成的有机基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性自由基聚合引发剂，其为由下述通式(1)构成的活性自由基聚合引发剂，[化1]此处，R1是能够与2个以上的其它有机基团连接的有机基团，选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基、芳基磺酰基和将这些基团2种以上组合而成的有机基团，R2、R3、R4和R5是选自氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、羧基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基和芳基磺酰基中的有机基团，X、Y为卤原子，m、n为1以上的整数，所述X和Y对单体的反应性为相互不同的状态。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.02 JP 2014-1783841.一种活性自由基聚合引发剂，其为由下述通式(1)构成的活性自由基聚合引发剂，[化1]此处，R1是能够与2个以上的其它有机基团连接的有机基团，选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基、芳基磺酰基和将这些基团2种以上组合而成的有机基团，R2、R3、R4和R5是选自氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、羧基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基和芳基磺酰基中的有机基团，X、Y为卤原子，m、n为1以上的整数，所述X和Y对单体的反应性为相互不同的状态。2.如权利要求1所述的活性自由基聚合引发剂，其特征在于，所述卤原子为碘、氯或溴。3.一种聚合物的制造方法，其为使用权利要求1或2所述的活性自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：第1聚合工序，对于所述活性自由基聚合引发剂的所述X或所述Y中仅任意一者的卤原子，将所述活性自由基聚合反应引发剂和具有不饱和键的单体混合，在与所述单体的种类相应的反应条件下，一边依次改变所混...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤淳，宫本充彦，小松弘人，山口优，实川拓也，
申请(专利权)人：国立大学法人京都大学，株式会社合同资源，
类型：发明
国别省市：日本;JP