一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，包括如下步骤：首先将预处理的磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液同时并流加入配有高速剪切机的超声波反应装置内混合反应，取得反应生成液Ⅰ；再经过第一次纯化处理，取得白色固体Ⅰ；接着进行焙烧处理得到作为催化剂前驱体的磷酸锂；然后采用浸渍法负载催化剂将纳米氧化物与磷酸锂的水溶液混合反应，取得反应生成液Ⅱ；再经过第二次纯化处理，取得白色固体Ⅱ；最后经过成型焙烧处理得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂。本发明专利技术的制备方法采用超声振荡与高速剪切相结合的方式合成、以及挤条成型制备负载型磷钨酸催化剂的方法，该方法工艺简单、成本低廉、产量高、催化活性高。

Method for preparing nano oxide supported lithium phosphate catalyst for pilot reaction

The invention discloses a preparation method of nano oxide used in the load test reaction of lithium phosphate catalysts, which comprises the following steps: firstly, lithium hydroxide solution sodium phosphate solution, pretreatment and flow with ultrasonic reactor equipped with high-speed shearing machine in the mixed reaction, the reaction liquid I made after the first; purification treatment, I made the white solid; then baking treatment obtained as catalyst precursor of lithium phosphate; then the impregnation catalyst solution mixed reaction of nano oxides and lithium phosphate, the reaction liquid II; then after the second purification treatment, obtained white solid after calcination molding II; nano oxide supported lithium phosphate catalysts. The preparation method of the invention adopts ultrasonic oscillation and high speed shear combination synthesis, and method of extrusion molding preparation of Supported Phosphotungstic acid catalyst, the method has the advantages of simple process, low cost, high yield, high catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机非金属催化材料制备
，具体地指一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法。
技术介绍
磷酸锂是无色斜方结晶或白色结晶，与橄榄相似，由于没有放射性、光照短却光效长、成本低等优点，是生产彩色荧光粉的理想原料；在微型密电源方面，含氮磷酸锂薄膜是全固态薄膜锂池研究中应用最为广泛的电解质薄膜；在工业上作为催化剂，用于环氧丙烷异构化制烯丙醇[马卫华，中国专利CN103447056B]，另外还应用于气体敏感器、特种激光材玻璃[PopovicL.,ManounB.,NieuwoudtMK.,CominsJD.,JournalofRamanSpectroscopy,2003,34(1):77-83；KarthikeyanA.,LevasseurA.,RaoK.J.,VinatierP.,TheJournalofPhysicalChemistryB,1999,103(30):6185-6192]、陶瓷、光盘材料等行业。此外还可以制备锂离子二次电池的正极材料磷酸亚铁[FrangerS.,CrasFL.,BourbonC.,ElectrochemicalSolid-StateLetter,2002,(5):231]。磷酸锂催化剂在工业上用于环氧丙烷异构化制备烯丙醇的反应中。该催化剂首先公开于美国专利USP2426264，自此以后，国内外很多研究人员做了大量相关工作以期提高催化剂的选择性和转化率，工作主要集中于磷酸锂的制备工艺、助剂、负载化催化剂的制备工艺及方法等。美国专利USP5262371、USP5600033以及USP5292974均公开了一种环氧丙烷异构化过程及催化剂，催化剂是由磷酸锂和一种中性无机载体组成，磷酸锂是在强碱性溶液中制备的，无机载体包括活性炭、分子筛、二氧化硅、氧化铝以及硅铝复合氧化物等，在气相异构化反应中的转化率和目标产物选择性均较高。美国专利USP4342666公开了一种磷酸锂催化剂活性增强过程，专利中介绍了采用无机酸处理催化剂磷酸锂，可选用HCl、H3PO4和H2SO4等，调整溶液的pH为9-11，改进后的催化剂在异构化反应中底物的转化率达55％。美国专利USP4720598公开了一种用于环氧化合物异构化的碱性磷酸锂催化剂的制备过程，该专利采用喷射沉淀方法，提出一种含有弱酸、强碱的双功能催化剂在环氧化物异构化制备相应的烯醇的反应过程中有较好的稳定性。上述专利为了得到更为高效的固体催化剂，改变了不同PH值、不同焙烧温度和焙烧条件等处理条件，分别制备了氧化物、分子筛等为载体负载的磷酸锂，并将应用于催化环氧丙烷异构化反应，得到底物的转化率为55-78％，而烯丙醇的选择性在70-94％的范围内。但是上述专利公布的催化剂寿命均较短，一般单程寿命不超过200h，总在线寿命大多在500h，大大限制了其应用范围。中国专利CN1878610B公开了一种制备磷酸锂催化剂的新方法，该方法包括从一个包括含锂和钠离子的第一水溶液和含磷酸根和硼酸根离子的第二水溶液的混合物中沉淀出磷酸锂，得到的纯磷酸锂催化剂在环氧丙烷异构化成相应烯丙醇的反应中具有较高的活性和选择性(环氧丙烷的转化率为20.5-58.7％，产物烯丙醇的选择性为90.1-93.0％)。中国专利CN103586054B公开了一种二氧化硅负载磷酸锂蛋壳形催化剂及制备方法，该催化剂是以自制的空心纳米二氧化硅微球为载体，负载碱性磷酸锂，当应用于环氧丙烷气相异构化，催化剂在200-300℃范围内催化反应时环氧丙烷的转化率均高于60％。中国专利CN103447056B公开了一种磷酸锂催化剂的制备及其在催化环氧丙烷异构化上的应用，制备方法工艺流程短，制备的磷酸锂催化效率较高，催化环氧丙烷转化率为61.5-92.4％左右，烯丙醇的选择性保持在73.4-92.7％之间。虽然上述专利公布的催化剂制备的磷酸锂单次催化效率较高，但是催化剂的使用寿命却很短，不超过50h。由于技术的限制，我国小规模气相法生产过程的催化剂总在线寿命仅约500h，只能进行小规模的工业生产，一直无法实现大规模的气相法工业生产从环氧丙烷异构化制烯丙醇。目前国内外关于磷酸锂催化剂的应用研究已经十分广泛，但是较低的底物转化率、不稳定的产物选择性、相对短的在线寿命等，已显著影响了环氧丙烷气相异构化的大规模工业生产，因此研发高活性、高选择性、长在线寿命的工业级别催化剂具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，本专利技术的制备方法采用超声振荡与高速剪切相结合的方式合成、以及挤条成型制备负载型磷钨酸催化剂的方法，该方法工艺简单、成本低廉、操作方便、产量高且制备的产品粒径均匀、形态可控、催化活性高。为实现上述目的，本专利技术所提供的一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，包括如下步骤：首先将预处理的磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液同时并流加入配有高速剪切机的超声波反应装置内混合反应，取得反应生成液Ⅰ；再经过第一次纯化处理，取得白色固体Ⅰ；接着进行焙烧处理得到作为催化剂前驱体的磷酸锂；然后采用浸渍法负载催化剂将纳米氧化物与磷酸锂的水溶液混合反应，取得反应生成液Ⅱ；再经过第二次纯化处理，取得白色固体Ⅱ；最后经过成型焙烧处理得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂。进一步地，所述预处理具体为：将磷酸钠、氢氧化锂分别溶解于温度为50～65℃的热水中搅拌均匀得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液，其中，所述磷酸钠与氢氧化锂的加入量按摩尔量之比为1:3～5，所述磷酸钠溶液的摩尔浓度为0.5～0.8mol/L，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为2.16～3.6mol/L。进一步地，所述超声波反应装置内混合反应具体为：在超声波反应装置加热温度为50～75℃、超声波震荡频率为50Hz、高速剪切速度为3.0～8.0Kr/min的条件下，混合反应的2～4h，得到反应生成液Ⅰ。进一步地，所述第一次纯化处理具体为：将所得的反应生成液Ⅰ先进行陈化处理2～4h，再将陈化后的溶液反复进行减压抽滤、洗涤处理，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ。进一步地，所述催化剂前驱体的制备具体为：将所得的白色固体Ⅰ先在温度为80℃的条件下干燥处理4～6h，再置入马弗炉中进行焙烧，焙烧的温度为250～500℃，焙烧的时间为5～12h，得到作为催化剂前驱体的磷酸锂。进一步地，所述浸渍法负载催化剂具体为：将所得的磷酸锂溶于适量水中混合均匀得到磷酸锂溶液，向磷酸锂溶液中分批加入纳米氧化物粉末混合反应，得到反应生成液Ⅱ。进一步地，所述纳米氧化物选自SiO2、TiO2、γ-Al2O3、以及SiO2-Al2O3中的一种，其中SiO2-Al2O3中SiO2与Al2O3的摩尔比为2:1；所述磷酸锂与纳米氧化物的添加量按质量比为0.25～4:1。进一步地，所述第二次纯化处理具体为：将所得的反应生成液Ⅱ反复进行减压抽滤、洗涤处理，直至滤液pH值为9～10，得到白色固体Ⅱ。进一步地，所述成型焙烧处理具体为：将所得的白色固体Ⅱ先干燥处理4～6h，再经过成型挤条，最后置入马弗炉中进行焙烧，焙烧的温度为250～400℃，焙烧的时间为5～12h，即得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂。进一步地，所述纳米氧化物负载磷酸锂催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先将预处理的磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液同时并流加入配有高速剪切机的超声波反应装置内混合反应，取得反应生成液Ⅰ；再经过第一次纯化处理，取得白色固体Ⅰ；接着进行焙烧处理得到作为催化剂前驱体的磷酸锂；然后采用浸渍法负载催化剂将纳米氧化物与磷酸锂的水溶液混合反应，取得反应生成液Ⅱ；再经过第二次纯化处理，取得白色固体Ⅱ；最后经过成型焙烧处理得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先将预处理的磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液同时并流加入配有高速剪切机的超声波反应装置内混合反应，取得反应生成液Ⅰ；再经过第一次纯化处理，取得白色固体Ⅰ；接着进行焙烧处理得到作为催化剂前驱体的磷酸锂；然后采用浸渍法负载催化剂将纳米氧化物与磷酸锂的水溶液混合反应，取得反应生成液Ⅱ；再经过第二次纯化处理，取得白色固体Ⅱ；最后经过成型焙烧处理得到纳米氧化物负载磷酸锂催化剂。2.根据权利要求1所述的用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于，所述预处理具体为：将磷酸钠、氢氧化锂分别溶解于温度为50～65℃的热水中搅拌均匀得到磷酸钠溶液、氢氧化锂溶液，其中，所述磷酸钠与氢氧化锂的加入量按摩尔量之比为1:3～5，所述磷酸钠溶液的摩尔浓度为0.5～0.8mol/L，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为2.16～3.6mol/L。3.根据权利要求1所述的用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声波反应装置内混合反应具体为：在超声波反应装置加热温度为50～75℃、超声波震荡频率为50Hz、高速剪切速度为3.0～8.0Kr/min的条件下，混合反应的2～4h，得到反应生成液Ⅰ。4.根据权利要求1所述的用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次纯化处理具体为：将所得的反应生成液Ⅰ先进行陈化处理2～4h，再将陈化后的溶液反复进行减压抽滤、洗涤处理，直至滤液pH值为11～12，得到白色固体Ⅰ。5.根据权利要求1所述的用于中试反应的纳米氧化物负载磷酸锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏清华，鲁新环，刘新泰，周丹，
申请(专利权)人：湖北大学，武汉椿岭科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42