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一种无催化剂制备9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮的方法技术

技术编号:15231164 阅读:107 留言:0更新日期:2017-04-27 18:37
本发明专利技术提供了一种无催化剂合成9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮的方法,属于化学材料制备技术领域。制备9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮的缩合反应中芳香醛与1,3-环己二酮的摩尔比为1:2,无需任何催化剂,甘油为反应介质,用量为物料总质量的59%-81%,反应温度为90-92℃,反应时间为1.5-2.5h,反应结束后加水冷却静置,过滤得到固体粗产物,粗产物水洗后用95%乙醇重结晶得到纯产品。滤液蒸馏除去水分回收的甘油可以循环使用。本发明专利技术与传统酸、碱以及离子液体作为催化剂的制备方法相比,其不需要任何催化剂,方法简单成本低,绿色环保,有利于大规模工业化生产等优点。

Method for preparing 9- aryl -2,3,4,5,6,7- six hydrogen peroxide -2H- anthracene ketone -1,8- two without catalyst

The invention provides a method for synthesizing 9- aryl -2,3,4,5,6,7- six hydrogen peroxide -2H- anthracene ketone -1,8- two without catalyst, belonging to the technical field of chemical material preparation. The molar ratio of 9- was prepared by condensation reaction of aryl -2,3,4,5,6,7- six -2H- -1,8- two hydrogen xanthene ketone of aromatic aldehydes with 1,3- cyclohexanediones is 1:2, without any catalyst, glycerol as the reaction medium, the amount of total material quality 59%-81%, reaction temperature of 90-92, the reaction time is 1.5-2.5h, after the reaction with water cooling the static, filtering to obtain the solid crude product, the crude product after washing with 95% ethanol recrystallization to obtain pure product. Removal of water from the filtrate by distillation can be recycled using glycerol. Compared with the preparation method of traditional acid, alkali and ionic liquid as catalyst, the invention does not need any catalyst, and has the advantages of simple method, low cost, environmental protection, and is beneficial to large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮的方法,属于化学材料制备
本方法适用于以芳香醛和1,3-环己二酮为原料,合成9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮类化合物。
技术介绍
许多含吡喃环的有机化合物都具有重要的生物活性和药理活性,如抗癌、抗过敏、抗发育不良及抗高血压等。氧杂蒽二酮类化合物具有吡喃环结构,是许多天然药物的结构单元,同时也是合成其他杂环化合物的重要中间体。此外,因其特有的荧光光谱特性而被广泛应用于生物分子的透视和激光技术。基于氧杂蒽二酮类化合物独特的生理活性,而被广泛的应用,并且有关此类化合物的研究在不断的发展。传统合成方法是在酸或碱催化下由环己二酮和醛缩合制得,Dimmock等(Evaluationofmannichbasesof2-arylidene-1,3-diketonesversusmurineP388leukemia[J].Eur.J.Med.Chem.,1988,23(2):111-117.)用甲苯磺酸为催化剂,由芳香醛与1,3-环己二酮,在有机溶剂苯中回流制备了氧杂蒽化合物。近年来,研究表明此反应大多在固体酸、相转移催化剂、酸性树脂、离子液体等作为催化剂下进行。如范学森等人(离子液体介质中FeCl3•6H2O催化下芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮的缩合反应[J].有机化学,2005,25(11):1482-1486.)报道了以中性的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)作为反应介质,在Lewis酸InCl3•4H2O或FeCl3•6H2O催化下,由芳香醛和5,5-二甲基-1,3-环己二酮,在80℃下反应4-10h合成了9-芳基八氢化氧杂蒽二酮。王桂兰等人(酸性离子液体催化合成9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮[J].化学试剂,2008,30(10):773-775.)利用功能性离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐作为催化剂,由芳香醛和1,3-环己二酮为原料,在80℃下反应1-4h,制得一系列9-芳基八氢化氧杂蒽二酮。上述这些方法大多存在以下一项或一项以上的缺点:反应时间较长;产率较低;催化剂成本较高;催化剂不能循环使用;使用挥发性有机溶剂;设备腐蚀严重;操作工艺复杂;只能适于实验室或小规模操作,不具备大规模工业化应用等。所以,寻找一种高效且绿色环保的制备氧杂蒽二酮类化合物的方法仍然必要。
技术实现思路
本专利技术以绿色可持续发展为中心,以减少或尽量避免有毒有害物质的使用和高效生产为目的,提供了一种无需任何催化剂的条件下,制备氧杂蒽二酮类化合物的方法。实现本专利技术目的的技术解决方案为:一种合成氧杂蒽二酮类化合物的方法,即以芳香醛、1,3-环己二酮为原料,甘油为反应介质,在常压下加热实现氧杂蒽二酮类化合物的合成反应。本专利技术所用的芳香醛具有如式(I)的结构,1,3-环己二酮结构如式(II)式中,R是H、4-NO2、3-NO2、4-Cl、2-OH、4-OCH3等基团。本专利技术所用物料的摩尔比为芳香醛:1,3-环己二酮=1:2,甘油的用量为物料总质量的59~81%,所述的物料与甘油按照比例投料混合搅拌。本专利技术反应的温度为90-92℃。本专利技术反应的时间为1.5-2.5小时。本专利技术反应完毕后将水加入到反应体系,静置冷却,过滤得到固体粗产物,将粗产物用水洗涤后用95%乙醇重结晶得到纯产品。滤液蒸馏除去水分回收得到的甘油可以循环使用。本专利技术所依据的化学反应原理如下:其中:芳香醛、1,3-环己二酮分别如结构式(I)和(II)所定义。本专利技术所用的原料均可来自市售商品。依据本专利技术提供的氧杂蒽二酮类化合物制备的方法,其技术关键是采用甘油作为反应介质,原料为芳香醛、1,3-环己二酮,无需任何催化剂,便可进行反应得到氧杂蒽二酮类化合物。本专利技术与现有技术相比,其优点为:(1)采用甘油作为反应介质,原料来源广泛,绿色环保;(2)无需任何催化剂,工艺简便、后处理方便、生产成本降低;(3)无任何其它有机溶剂,具有环境、经济双重效益。本专利技术的工艺是一种高效、环境友好的制备氧杂蒽二酮类化合物的方法,有利于大规模工业化生产。具体实施方式以下通过实施例详述本专利技术,这些实施例只为清楚公开本专利技术,不作为对本专利技术的限制。实施例1在25mL圆底烧瓶中,依次加入10mmol(1.06g)苯甲醛、20mmol(2.24g)1,3-环己二酮,5g甘油,于常压下92℃混合搅拌2.0小时,加10mL水,静置冷却。过滤并用冷水洗涤,95%乙醇重结晶得到9-苯基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮的纯品,产率81%。实施例2在25mL圆底烧瓶中,依次加入10mmol(1.51g)4-硝基苯甲醛、20mmol(2.24g)1,3-环己二酮,6g甘油,于常压下90℃混合搅拌2.5小时,加10mL水,静置冷却。过滤并用冷水洗涤,95%乙醇重结晶得到9-(4-硝基苯基)-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽的纯品,产率78%。实施例3在25mL圆底烧瓶中,依次加入10mmol(1.51g)3-硝基苯甲醛、20mmol(2.24g)1,3-环己二酮,6g甘油,于常压下90℃混合搅拌2.5小时,加10mL水,静置冷却。过滤并用冷水洗涤,95%乙醇重结晶得到9-(3-硝基苯基)-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽的纯品,产率82%。实施例4在25mL圆底烧瓶中,依次加入10mmol(1.40g)4-氯苯甲醛、20mmol(2.24g)1,3-环己二酮,6g甘油,于常压下90℃混合搅拌2.5小时,加10mL水,静置冷却。过滤并用冷水洗涤,95%乙醇重结晶得到9-(4-氯苯基)-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽的纯品,产率76%。实施例5在25mL圆底烧瓶中,依次加入10mmol(1.22g)2-羟基苯甲醛、20mmol(2.24g)1,3-环己二酮,5.5g甘油,于常压下90℃混合搅拌2.5小时,加10mL水,静置冷却。过滤并用冷水洗涤,95%乙醇重结晶得到9-(2-羟基苯基)-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽的纯品,产率71%。实施例6在25mL圆底烧瓶中,依次加入10mmol(1.36g)3-甲氧基苯甲醛、20mmol(2.24g)1,3-环己二酮,6g甘油,于常压下90℃混合搅拌2.0小时,加10mL水,静置冷却。过滤并用冷水洗涤,95%乙醇重结晶得到9-(3-甲氧基苯基)-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽的纯品,产率79%。本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种无催化剂制备9‑芳基‑2,3,4,5,6,7‑六氢‑2H‑氧杂蒽‑1,8‑二酮的方法,其特征在于,所述制备9‑芳基‑2,3,4,5,6,7‑六氢‑2H‑氧杂蒽‑1,8‑二酮的缩合反应中芳香醛和1,3‑环己二酮的摩尔比为1:2,无需任何催化剂,反应介质甘油的用量为物料总质量的59‑81%,在90‑92℃下反应1.5‑2.5h,反应结束后加水冷却,过滤得到固体粗产物,粗产物水洗后用95%乙醇重结晶得到纯产品,滤液蒸馏除去水分回收的甘油可以循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种无催化剂制备9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮的方法,其特征在于,所述制备9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮的缩合反应中芳香醛和1,3-环己二酮的摩尔比为1:2,无需任何催化剂,反应介质甘油的用量为物料总质量的59-81%,在90-92℃下反应1.5-2.5h,反应结束后...

【专利技术属性】
技术研发人员:王俊李乐周舟陶建清薛云珊吉海峰王岩方东
申请(专利权)人:王俊
类型:发明
国别省市:江苏;32

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