用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。所述催化剂组分包括卤化镁、有机磷化合物、醇类化合物、钛酸酯化合物和卤化钛的反应产物。本发明专利技术不但可以使催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度，而且相对简化了催化剂的制备工艺。

Catalyst component for olefin polymerization, catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst component for olefin polymerization reaction, a catalyst and a preparation method thereof. The catalyst component includes a reaction product of magnesium halide, organic phosphorus compounds, alcohols, ester compounds and titanium halide. The invention not only can make the catalyst have higher activity, the polymer has a high bulk density, but also simplifies the preparation process of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法。
技术介绍
在聚乙烯的工业生产中，钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用，同时其也在应用过程中不断的得到发展。以钛化合物和镁化合物为基本组分的钛镁催化剂的反应机理可以简单概括为通过各种方法，将钛化合物与镁化合物相结合得到主催化剂，其间可以添加各种助剂进行改性，然后再与铝化合物等助催化剂结合用于乙烯聚合反应。在实际钛化合物的选择上，更多的采用钛的卤化物，仅有少量采用的是钛酸酯化合物。中国专利：申请号201210347884.9，提出一种用于制备超高分子量聚乙烯的固体催化剂组分的方法，主要由无水镁化合物、醇、卤化钛、钛酸酯化合物、二酯类化合物组成，其特征在于特定结构的二酯类化合物作为内给电子体，包含以下步骤：1)CO2加入情况下用醇和惰性溶剂对无水镁化合物(所述的无水镁化合物为烷基镁、卤化镁或烷氧基镁，优选乙氧基镁。)进行处理，搅拌1-2小时；2)–30-10℃下将上述混合溶液加入到卤化钛溶液中，缓慢升温至40-120℃加入二酯类化合物，反应1-3小时，过滤洗涤；3)所得固体再与卤化钛、钛酸酯化合物在90-130℃反应0.5-3小时；经过滤、洗涤、真空干燥得到固体催化剂组份。中国专利：申请号201010200928.6，涉及一种具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，该催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为负载在卤化镁上的具有式(1)结构的化合物，该主催化剂是通过如下过程制备的：(1)将卤化镁与8-羟基喹啉在研磨罐中共研磨，(2)再在卤化镁与8-羟基喹啉的共研磨物中加入钛酸酯化合物共研磨，(3)在8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物中加入卤化物(选自四氯化硅、三氯化铝中的一种或几种)共同研磨反应，(4)将主催化剂与助催化剂配备，用于聚合反应；所述的助催化剂为烷基铝化合物。中国专利：申请号200910079429.3，涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂体系，包括镁化合物载体负载的钛催化剂固体主组分和烷基铝化合物助催化剂组分，其特征在于所述的镁化合物载体负载的钛催化剂固体主组分主要由下列步骤制备：(1)CO2加入情况下用醇和促进剂对用惰性溶剂分散的无水镁化合物进行处理，然后加入硅化合物继续反应；(2)将上述混合溶液滴入TiCl4溶液中反应，过滤、洗涤；(3)将步骤(2)得到的固体与TiCl4和通式为(RO)nTiCl4-n，其中0＜n≤4的钛酸酯混合物反应，其中TiCl4和钛酸酯的摩尔比为20∶1-1∶1，过滤、洗涤、真空干燥得到催化剂固体主组份。上述技术基本用于制备超高分子量聚乙烯，相应存在聚合活性不是太高、制备过程较复杂等不同缺陷。
技术实现思路
针对国内催化剂研究和生产的现状，本专利技术提供了一种用于烯烃、特别是乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。本专利技术的第一个方面提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包括卤化镁、有机磷化合物、醇类化合物、钛酸酯化合物和卤化钛的反应产物。根据本专利技术的催化剂组分的具体实施方式，所述卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。上述的二卤化镁的例子包括但不限于：二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选二氯化镁。所述的卤化镁溶解时适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂不参加反应且不会对卤化镁的溶解产生不良影响。根据本专利技术的催化剂组分的具体实施方式，所述有机磷化合物选自正磷酸烃基酯、亚磷酸烃基酯、正磷酸卤化烃基酯和亚磷酸卤化烃基酯中的至少一种。优选地，所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。根据本专利技术的催化剂组分的具体实施方式，所述醇类化合物的通式为R1OH，其中R1为C1-C12脂肪族烃基或C7-C12芳香族烃基。在一些实施例中，R1是C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、1-乙基己基、2-乙基己基等。在一些实施例中，R1是C7-C12芳香族烃基，例如苄基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基等。优选地，所述醇类化合物包括C1-C12脂肪族烷基醇中的至少一种或至少两种，优选包括C1-C8烷基醇类化合物中的至少一种或至少两种。优选地，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、异辛醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。根据本专利技术所述的催化剂组分的具体实施方式，所述钛酸酯化合物的通式为TiXm(OR2)4-m，其中X为卤素，优选氟、氯或溴，R2为C1-C14脂肪族烃基或C6-C14芳香族烃基，m为0-3的整数。根据一些实施例，R2为C1-C6脂肪族烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基等。根据一些实施例，m为0、1、2或3。根据一些实施例，R2为C6-C10芳基，例如苯基、甲基苯基、乙基苯基等。优选地，所述钛酸酯化合物选自钛酸正乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。根据本专利技术的催化剂组分的具体实施方式，所述卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种，优选为四氯化钛。根据本专利技术的催化剂组分的具体实施方式，各组分的加料量以每摩尔卤化镁计，有机磷化合物为0.01-10摩尔，优选为0.02-5摩尔；有机醇为0.01-10摩尔，优选为0.5-5摩尔；钛酸酯化合物为0.01-1.0摩尔，优选为0.02-0.35摩尔；卤化钛为0.2-100摩尔，优选为1.0-50摩尔。本专利技术的第二个方面提供了一种上述的催化剂组分的制备方法，所述方法包括：将卤化镁先与有机磷化合物和醇类化合物反应形成均匀溶液，再与钛酸酯化合物混合，然后和卤化钛反应而制得所述催化剂组分。所述惰性稀释剂可以是常见的脂肪族烃类或芳香族烃类。具体可按以下步骤进行：在搅拌及惰性稀释剂存在下将卤化镁与有机磷化合物和醇类化合物在0-150℃温度下，最好40-130℃反应形成溶液，加入钛酸酯化合物，在-35-60℃温度下，最好-30-50℃，将四卤化钛滴入该溶液中或将该溶液滴入卤化钛中，过程中还可以加入其他给电子体化合物，然后升温，再将反应混合物在10-150℃温度下，最好20-130℃，搅拌1分钟-10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷等烃类溶剂洗涤固体物，制得所述催化剂组分。催化剂组分可以以固体物或悬浮液的形式使用。本专利技术的第三个方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下组分：A.上文所述的催化剂组分；和B.有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢或C1-C20烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数。优选地，组分B中的铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包括卤化镁、有机磷化合物、醇类化合物、钛酸酯化合物和卤化钛的反应产物。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包括卤化镁、有机磷化合物、醇类化合物、钛酸酯化合物和卤化钛的反应产物。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的至少一种，优选选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，更优选二氯化镁。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机磷化合物选自正磷酸烃基酯、亚磷酸烃基酯、正磷酸卤化烃基酯和亚磷酸卤化烃基酯中的至少一种；优选地，所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述醇类化合物的通式为R1OH，其中R1为C1-C12脂肪族烃基或C7-C12芳香族烃基；优选地，所述醇类化合物选自乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛酸酯化合物的通式为TiXm(OR2)4-m，其中X为卤素，优选氟、氯或溴，R2为C1-C14脂族烃基或C6-C14芳香族烃基，m为0-3的整数；优选地，所述钛酸酯化合物选自钛酸正乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述的卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王毅，郭子芳，周俊领，张立伟，苟清强，黄廷杰，徐世媛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11