一种基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物及其制备方法与应用，本发明专利技术的基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物的化学式为[Cu6(pyt)6]，其中pyt为2‑巯基吡啶中的巯基失去质子后形成的阴离子，该基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物能够催化醇类化合物至醛、酮类化合物的转化，具有转化效率高、适用范围广、反应条件温和等特点。

Univalent copper compound based on nitrogen-containing heterocyclic thiol ligand and preparation method and application thereof

The invention discloses a nitrogen containing heterocyclic thiol ligands based on copper compounds and preparation method and application thereof, the invention of the chemical formula of monovalent copper compounds containing nitrogen heterocyclic thiol ligands based on [Cu6 (PYT) 6], where PYT is the formation of thiol mercaptopyridine in 2 after the loss of proton anion. Monovalent copper compounds containing nitrogen heterocyclic thiol ligands based on the catalytic conversion of alcohols to aldehydes and ketones to, with high conversion efficiency, wide application range and mild reaction conditions etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化化学
，涉及一种基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物以及制备方法与应用。
技术介绍
醇的选择性氧化所产生的羰基类化合物，广泛用于化学化工、农药、医药等领域。它们主要的合成工艺有利用无机氧化物对醇的氧化、金属催化的有氧氧化等，然而这些方法本身存在不足之处，如原子利用率较低、产生大量有毒有害的废弃物，容易造成环境污染等缺点。为了克服上述缺点，越来越多的研究都集中在利用过渡金属催化剂催化的醇的无受体脱氢反应来实现羰基类化合物的绿色合成。比如，Ru、Rh、Ir等贵金属可以高效地催化醇的无受体脱氢反应，得到相应的醛或酮，但催化剂比较昂贵，成本较高。近几年来，结构精巧的PNP钳型的均相双功能Co，Fe催化剂也可以高效地催化醇的无受体脱氢反应，但此类催化剂需要具有毒性的含膦有机配体。至今，还没有见到利用含氮杂环硫醇配体一价铜化合物催化醇的无受体脱氢反应的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是公开一种包含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物及其制备方法以及在催化醇的无受体脱氢中的应用。本专利技术公开了一种基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物，其化学式为[Cu6(pyt)6]，其中(pyt)6为C30H24N6S6；具有以下化学结构式：本专利技术进一步公开了上述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物的制备方法，包括以下步骤，将2-巯基吡啶加入有机溶剂中，然后滴加三乙胺，得到配体液；然后在搅拌下将配体液滴加入一价铜盐溶液中，得到基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物。优选的，按照1:2的摩尔比，将碘化亚铜和2-巯基吡啶分别加入到两个含有乙腈溶剂的烧杯中，其中向含有2-巯基吡啶的烧杯中缓慢滴加三乙胺，直至配体完全溶解。在搅拌条件下，将配体的乙腈溶液缓慢滴加至含有碘化亚铜的乙腈溶液中，会有大量沉淀产生。收集沉淀，乙腈洗涤3次，无水乙醚洗涤3次，真空干燥，得到基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物。本专利技术的基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物作为催化剂在溶剂比如甲苯溶剂中，碱存在下，比如KOH，可以高效的实现一级醇以及二级醇分别到醛和酮的转化，并且在该反应体系中底物的范围可以延伸至各种各样的二级和一级的苄基、烯丙基以及脂肪的醇化合物，催化的选择性很高，未发现过氧化的产物存在。因此本专利技术公开了上述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物在催化醇的无受体脱氢反应中的应用。优选的，所述无受体脱氢反应在稳定的氮气流下进行。优选的，所述无受体脱氢反应在无水、无氧的甲苯溶剂中进行。优选的，所述无受体脱氢反应以KOH为碱。优选的，所述醇为一级醇或者二级醇；所述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物的用量为醇摩尔量的10%。进一步的，醇的无受体脱氢反应可以制备羰基化合物，因此本专利技术公开了上述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物在制备羰基化合物中的应用。本专利技术还公开了一种醇无受体脱氢反应的方法，在基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物催化下，醇进行无受体脱氢反应；所述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物的化学式为C30H24N6S6。优选的，氮气气氛中，在碱存在下，在有机溶剂中，在基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物催化下，醇进行无受体脱氢反应；所述醇为一级醇或者二级醇。本专利技术还公开了一种羰基化合物的制备方法，在基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物催化下，醇进行无受体脱氢反应制备羰基化合物；所述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物的化学式为C30H24N6S6；所述醇为一级醇或者二级醇。优选的，氮气气氛中，在碱存在下，以醇为反应物，基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物为催化剂，在有机溶剂中进行无受体脱氢反应制备羰基化合物。与现有技术相比，本专利技术具有下列优点：本专利技术首次公开了一种一价铜化合物[Cu6(pyt)6]的简单合成方法，以2-巯基吡啶Hpyt、三乙胺、碘化亚铜为试剂，在乙腈中反应得到，滴加完成即反应完成，具有合成时间短、成本低、操作简单等优点。以本专利技术的铜化合物C30H24N6S6作为催化剂，可以高效地实现一级和二级的苄基、烯丙基以及脂肪的醇化合物分别到相应醛和酮的转化，并且催化的选择性很高。附图说明图1为C30H24N6S6的其结构示意图；图2为C30H24N6S6的X射线衍射图。具体实施方式下面将结合具体的实施例对本专利技术做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。实施例1：[Cu6(pyt)6]的制备将2-巯基吡啶Hpyt（222mg，2.0mmol）加入到含有10mL乙腈的烧杯中，在不断搅拌的条件下，缓慢滴加三乙胺，直至Hpyt完全溶解；然后将该含有配体的乙腈溶液缓慢滴加至10mL含有碘化亚铜（190mg，1.0mmol）的乙腈溶液中，不断搅拌，有大量橙红色沉淀析出。收集沉淀，乙腈洗涤3次，无水乙醚洗涤3次，真空干燥，得到产物基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物为C30H24N6S6，图1为其结构示意图，图2为其X射线衍射图；产率91%；元素分析(%)：C30H24N6S6Cu6，简称[Cu6(pyt)6]，理论值：C,34.57;H,2.32;N,8.06%；实验值：C,34.51;H,2.436;N,8.261%；红外光谱(KBr压片，cm-1)：1577(s),1548(m),1449(s),1414(s),1267(w),1149(w),1125(s),1084(w),1046(w),1000(w),755(s),721(m),489(w)。实施例2：[Cu6(pyt)6]催化二苯甲醇的无受体脱氢在手套箱中，将二苯甲醇(1.0mmol)、[Cu6(pyt)6](0.1mmol)、KOH(1.0mmol)加入到装有磁力搅拌子的具支试管中，然后加入2.0mL干的甲苯溶剂。密闭反应管后，拿出手套箱。向支管口通入小而稳定的氮气流，等气流稳定后，于70℃下反应24h；反应结束后，用乙酸乙酯萃取（3×5mL），合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱法进行分离纯化，得到目标产物二苯甲酮（产率94%）。所得催化产物的核磁谱分析数据：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.81(d,J=7.5Hz,4H),7.59(t,J=7.3Hz,2H),7.49(t,J=7.6Hz,4H).13CNMR(151MHz,CDCl3,ppm):δ196.7,137.6,132.4,130.0,128.2。实施例3：[Cu6(pyt)6]催化1-苯乙醇的无受体脱氢在手套箱中，将1-苯乙醇(1.0mmol)、[Cu6(pyt)6](0.1mmol)、KOH(1.0mmol)加入到装有磁力搅拌子的具支试管中，然后加入2.0mL干的甲苯溶剂。密闭反应管后，拿出手套箱。向支管口通入小而稳定的氮气流，等气流稳定后，于70℃下反应24h；反应结束后，用乙酸乙酯萃取（3×5mL），合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱法进行分离纯化，得到目标产物苯乙酮（产率92%）。所得催化产物的核磁谱分析数据：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.95(d,J=7.3Hz,2H),7.56(t,J=6.8Hz,1H),7.46(d,J=7.4Hz,2H),2.60(s,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物，其特征在于；所述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物的化学式为C30H24N6S6。

【技术特征摘要】
1.一种基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物，其特征在于；所述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物的化学式为C30H24N6S6。2.权利要求1所述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将2-巯基吡啶加入有机溶剂中，然后滴加三乙胺，得到配体液；然后在搅拌下将配体液滴加入一价铜盐溶液中，得到基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物。3.权利要求1所述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物在催化醇的无受体脱氢反应中的应用。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述无受体脱氢反应在氮气气氛中，在碱存在下，在有机溶剂中进行。5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述醇为一级醇或者二级醇；所述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物的用量为醇摩尔量的10%。6.权利要求1所述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物在制备羰基化合物中的应用。7.一种醇无受...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红喜，谭大伟，李海燕，郎建平，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32