一种聚苯乙烯类材料的亲水改性方法及其产品技术

本发明专利技术提供了一种聚苯乙烯类材料的亲水改性方法及其产品，所述方法为：对交联度在20％以上的聚苯乙烯类材料所含的芳香环和残留乙烯基双键进行亲水改性，得到亲水改性的苯乙烯类材料。该方法可以实现对聚苯乙烯类材料内部和表面的疏水芳香环和残留乙烯基双键的亲水改性，从而大幅度降低聚苯乙烯类材料的疏水性。由于利用硝化反应和还原反应以及偶联亲水基团的反应来对芳香环进行亲水改性，从而克服了采用Friedel-Crafts反应难以对高交联度聚苯乙烯类材料进行材料内部改性的缺陷，亲水改性后所得产品可作为用作多种分离模式下的生化分离用介质，在生化分离纯化领域有很好的应用前景和优势。

Hydrophilic modification method of polystyrene material and product thereof

The present invention provides a hydrophilic polystyrene material modification method and its products, the method is that the aromatic ring contained in crosslinking degree in more than 20% of the polystyrene material and residual vinyl double bond modified hydrophilic modified styrene material, get the. This method can realize the hydrophilic modification of the hydrophobic aromatic ring and the residual vinyl double bond on the inner surface and the surface of the polystyrene material. Due to the use of nitration and reduction reaction and coupling reaction of hydrophilic hydrophilic modification of the aromatic ring, thus overcoming the difficulty of high cross-linked polystyrene material inside the material modified defects by Friedel-Crafts reaction, the hydrophilic modification of the product can be used as a medium for biochemical separation of various separation modes, in biochemical purification has very good application prospect and advantages.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物材料改性
，尤其涉及一种聚苯乙烯类材料的亲水改性方法及其产品。
技术介绍
聚苯乙烯(PSt)类微球具有化学性质稳定，pH耐受，压力耐受等优点，大量应用于生化分子的分离纯化过程。然而，未改性的PSt材料的自身特点严重限制了它的应用领域，例如PSt微球除了用于反相色谱外，不能直接作为色谱介质分离蛋白质生物大分子。其原因在于PSt微球表面缺乏功能基团，很难直接偶联亲水配基；此外PSt微球表面和蛋白质分子之间的强烈疏水作用经常会引起蛋白质不可逆吸附甚至变性。这种疏水作用和非特异性吸附一方面来源于微球基质中的芳环，一方面来源于单体聚合过程中的残余乙烯基双键。要克服这些问题需要对PSt微球进行亲水改性，需要用亲水基团覆盖它的疏水表面，然后再在亲水基团上偶联特定配基以满足不同分离模式要求。如何解决这个问题已成为近年来生化分离领域一个研究热点(HeJYetal.Crosslinkingeffectonthedeformationandfractureofmonodispersepolystyrene-co-divinylbenzeneparticles.eXPRESSPolymLett2013,7(4):365-374.)。通过直接在微球表面物理吸附一层亲水性的高分子，然后用交联剂对吸附层进行交联以增加镀层的稳定性，使微球比表面能降低，从而达到降低蛋白质非特异性吸附能力的效果。这类物理镀层的方法都存在最后需要再对镀层进行交联固定，以及镀层容易脱落的问题(ChandaM和RempelG.L.ANewMethodofGel-CoatingPolyethyleneimine(PEI)onOrganicResinBeads.HighCapacityandFastKineticsofPEIGel-CoatedonPolystyrene.Industrial&EngineeringChemistryResearch,2001,40:1624-1632)。相对于物理吸附镀层法，为了获得稳定的亲水镀层，化学共价耦联法进行亲水修饰逐渐受到重视。现有的文献中，已有在聚苯乙烯微球表面共价接枝羟基、PEG、聚乙烯亚胺、胺基、蛋白等亲水基团的报道(ZhangRYetal.Hydrophilicmodificationgigaporousresinswithpoly(ethylenimine)forhigh-throughputproteinsion-exchangechromatography.JournarofChromatographyA,2014,1343:109-118；WangZ,HuangY,LiS,XuH,LinderMarkusB.,QiaoM,Biosens.Bioelectron.2010,26,1074–1079)。但是，这类亲水镀层方法主要基于低交联度聚苯乙烯类微球以及大孔超大孔聚苯乙烯类微球作为修饰基材(WuYetal.HybridnanoporouspolystyrenederivedfromcubicoctavinylsilsesquioxaneandcommercialpolystyreneviatheFriedel–Craftsreaction.RSCAdv.2015,5,12987–12993；BorujeniK.P.,TamamiB.PolystyreneandsilicagelsupportedAlCl3ashighlychemoselectiveheterogeneousLewisacidcatalystsforFriedel–Craftssulfonylationofaromaticcompounds.Catal.Comm.2007,8,1191–1196)。CN100360239C、CN101003592A和CN101864019B中公开了低交联度聚苯乙烯类微球容易在有机溶剂中溶胀，大孔超大孔聚苯乙烯类微球有较大的贯穿孔，使得亲水修饰试剂均能够顺利进入微球内部充分反应。针对交联剂大于20％，特别是交联剂大于55％的高交联度甚至超高交联度聚苯乙烯类微球，因为难以溶胀和由于孔径小，苯环上Friedel-Crafts反应的取代位置仅能在微球表面进行，空间位阻效应使得修饰与进一步接枝很难深入到微球内部，亲水改性存在困难(LiQetal.InsituinhibitorremovalpromotedheterogeneousFriedel-CraftsreactionofpolystyrenemicrospherewithLewisacidscatalysts.JournalofMolecularCatalysisAChemical.2013,370:56-63)，非特异性吸附程度屏蔽得不明显。因此，在本领域中期望能够开发一种可以实现对高交联度聚苯乙烯类材料的内部和表面的疏水基团进行改性的方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种聚苯乙烯类材料的亲水改性方法及其产品，该方法可以实现对聚苯乙烯类材料内部和表面的疏水芳香环和残留乙烯基双键的亲水改性，从而大幅度降低聚苯乙烯类材料的疏水性。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种聚苯乙烯类材料的亲水改性方法，所述方法为：对交联度在20％以上的聚苯乙烯类材料的芳香环和乙烯基双键进行亲水改性，得到亲水改性的苯乙烯类材料。本专利技术通过对交联度在20％以上的聚苯乙烯类材料所含的芳香环和乙烯基双键进行亲水改性，来克服现有技术中对高交联度聚苯乙烯类材料难以实现亲水改性的困难，对疏水芳环和未完全聚合的疏水残余乙烯基双键进行亲水改性，大幅度降低了材料的疏水性。在本专利技术所述聚苯乙烯类材料的亲水改性方法中，所述聚苯乙烯类材料的交联度为20％以上，例如20％、22％、25％、28％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％等，优选为20％-80％，进一步优选为50-60％。优选地，所述聚苯乙烯类材料由苯乙烯类单体与二乙烯基苯单体通过共聚制备得到，优选为聚苯乙烯类微球。优选地，所述苯乙烯类单体为取代的或未取代的苯乙烯类单体，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯或邻甲基苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述二乙烯基苯单体占苯乙烯类单体与二乙烯基苯单体总质量的20％以上，例如20％、22％、25％、28％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％等，优选20-80％，进一步优选50-70％。在本专利技术中，交联度在20％以上的聚苯乙烯类材料可以采用共聚方法来制备，例如，在本专利技术中可以采用以下方法来制备聚苯乙烯类微球：(i)将苯乙烯类单体、二乙烯基苯类单体和添加剂混合溶于溶剂中作为分散相；所述添加剂包括引发剂，任选地包括致孔剂或助表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO)、过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚苯乙烯类材料的亲水改性方法，其特征在于，所述方法为：对交联度在20％以上的聚苯乙烯类材料的芳香环和残留乙烯基双键进行亲水改性，得到亲水改性的苯乙烯类材料。

【技术特征摘要】
1.一种聚苯乙烯类材料的亲水改性方法，其特征在于，所述方法为：对交联度在20％以上的聚苯乙烯类材料的芳香环和残留乙烯基双键进行亲水改性，得到亲水改性的苯乙烯类材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯类材料的交联度为20％-80％，优选为50-60％。优选地，所述聚苯乙烯类材料由苯乙烯类单体与二乙烯基苯单体通过共聚制备得到，优选为聚苯乙烯类微球；优选地，所述苯乙烯类单体为取代的或未取代的苯乙烯类单体，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯或邻甲基苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述二乙烯基苯单体占苯乙烯类单体与二乙烯基苯单体总质量的20％以上，优选20-80％，进一步优选50-70％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将交联度在20％以上的聚苯乙烯类材料经硝化反应得到芳香环上氢原子被硝基取代的聚苯乙烯类材料，而后在还原剂的作用下发生还原反应，将硝基还原成氨基，之后氨基与亲水性基团供体反应得到芳香环亲水改性的聚苯乙烯类材料；(2)将步骤(1)得到的芳香环亲水改性的聚苯乙烯类材料在氧化剂的作用下将乙烯基双键氧化成活性环氧基团，而后与亲水改性基团供体反应得到对芳香环和乙烯基双键实现亲水改性的聚苯乙烯类材料。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硝化反应中所用的硝化试剂为浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合物；优选地，相对于1g交联度在20％以上的聚苯乙烯类材料，硝化试剂的用量
\t为5～20mL，优选为10mL。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硝化反应如下进行：在冰浴下，向溶胀后的交联度在20％以上的聚苯乙烯类材料中加入硝化试剂，而后升至室温，之后再升温至70-90℃，继续反应，得到硝化产物；优选地，所述继续反应的时间为0.5-4小时。6.根据权利要求3-5中任一项所述方法，其特征在于，步骤(1)所述还原剂为氯化亚锡或多硫化钠；优选地，相对于1g交联度在20％以上的聚苯乙烯类材料，步骤(1)所述还原剂的用量为1～10g；优选地，步骤(1)所述还原反应在酸性溶液中进行，优选在盐酸溶液中进行；优选地，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：马光辉，李强，巩方玲，黄永东，赵岚，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11