一种改性三元乙丙橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性三元乙丙橡胶及其制备方法。该改性三元乙丙橡胶通过式(1)所示结构的纳迪克酸酐对三元乙丙橡胶接枝改性而制得，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-3.5重量％。该改性三元乙丙橡胶的制备方法包括：在烯烃的开环交叉复分解反应条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与纳迪克酸酐在有机溶剂中进行接触。本发明专利技术提供的改性三元乙丙橡胶的制备方法具有接枝率高、反应快速、步骤简单易实施的优点，并且，本发明专利技术提供的改性三元乙丙橡胶与未改性的三元乙丙橡胶相比，不饱和度为0.44-0.68mol/kg，硫化速度有一定的提高。

Modified three element ethylene propylene rubber and preparation method thereof

The invention discloses a modified three element ethylene propylene rubber and a preparation method thereof. The modified three EPDM by type (1) structure shown in Nadik anhydride on three EPDM graft modification and preparation of EPDM rubber, three to the weight, the grafting modification of three EPDM was 0.4-3.5 weight%. Including the preparation method of the modified three EPDM: in olefin ring opening cross metathesis reaction conditions, in formula (2) are shown in the structure of the catalyst, three EPDM and Nadik contact anhydride in organic solvents. The invention provides a modified three EPDM preparation method has high grafting rate, fast response, easy to implement the advantages of simple steps, and compared the modified three EPDM and unmodified three EPDM, unsaturation of 0.44-0.68mol/kg, sulfur speed has been improved to a certain extent.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
技术介绍
三元乙丙橡胶(EPDM)具有优良的高弹性、粘弹性、电绝缘性等物理化学性能，在工程塑料增韧和抗臭氧老化等方面的应用十分突出。但是，由于三元乙丙橡胶属于非极性橡胶，其耐油、耐化学试剂、自粘性和互粘性较差，难于与极性聚合物共混，因此其应用范围受到一定的限制。因此，对三元乙丙橡胶进行改性以增强其与极性聚合物的相容性显得尤为重要。现有技术中主要是通过将三元乙丙橡胶与马来酸酐(MAH)进行接枝反应，在橡胶分子链中引入强极性基团，使接枝物具有强极性和反应性，从而使得制备的接枝物作为一种多功能的高分子界面相容剂以及填料填充聚合物的偶联剂或分散剂，具有广泛的应用前景。橡胶与MAH的接枝反应主要以自由基反应为主，可以在熔体、乳液和溶液状态中进行，包括熔融接枝、辐照接枝、溶液接枝等方法。采用不同的引发体系，产生的自由基方式不同，接枝率和接枝效率也不同。熔融接枝法接枝MAH的接枝率不高，且在接枝完成后去除残留单体和引发剂时较为困难，所得产品气味浓，颜色白度低。辐照接枝法接枝MAH的接枝率和接枝效率一般都比熔融接枝法高。但辐照接枝容易造成橡胶的交联，副反应不容易控制，且设备成本较高。此外，当反应温度超出一定范围时，聚合物分子链会出现降解或交联副反应。CN101402711B公开了一种利用高能射线辐射三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的方法，它以三元乙丙橡胶为原料，以马来酸酐为接枝单体，加入增塑剂、补强剂和硫化延迟剂经熔融共混，在熔融挤出前进行高射线辐射制得三元乙丙橡胶与马来酸酐的接枝物，该接枝产物的接枝率为1.2-3.6％。CN102643391B公开一种了制备三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的方法。该方法将三元乙丙橡胶、引发剂、马来酸酐、苯乙烯单体、六甲基磷酸三胺的组合物通过熔融接枝法生产三元乙丙橡胶接枝马来酸酐。该方法的接枝率为0.59-1.42％。溶液接枝法接枝MAH与其它接枝方法相比，反应条件温度低、副产物少、MAH的接枝率和利用率都较高。但是现有溶液接枝法的反应时间过长，生产效率低，而且现有接枝方法改性后的乙丙橡胶的侧链双键在接枝MAH后就消失了，使得乙丙橡胶的硫化更加困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种改性三元乙丙橡胶及其制备方法。本专利技术提供一种改性三元乙丙橡胶，其中，该改性三元乙丙橡胶通过式(1)所示结构的纳迪克酸酐对三元乙丙橡胶接枝改性而制得，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-3.5重量％，本专利技术还提供了一种上述改性三元乙丙橡胶的制备方法，该方法包括：在烯烃的开环交叉复分解反应条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的纳迪克酸酐在有机溶剂中进行接触，式(2)中，R1为氢、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的羧酸酯基、C1-C20的烷氧基、C2-C20的链烯氧基、C2-C20的链炔氧基、C6-C20的芳氧基、C1-C20的烷硫基、C1-C20的烷基磺酰基或者C1-C20烷基亚硫酰基，X1和X2各自独立地为阴离子配位体，L1和L2各自独立地为中性配位体，且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体。本专利技术通过采用式(2)所示结构的钌卡宾型催化剂催化三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的纳迪克酸酐的烯烃的开环交叉复分解反应使得制备得到的改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.44-0.68mol/kg，并且，由该方法获得的改性三元乙丙橡胶还具有接枝率高的优点，具体地，本专利技术提供的改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-3.5重量％。此外本专利技术提供的改性三元乙丙橡胶制备方法具有反应快速和步骤简单易实施的特点。本专利技术提供的改性三元乙丙橡胶与未改性的三元乙丙橡胶相比，硫化速度有一定的提高，可能的原因是本专利技术将式(1)所示结构的纳迪克酸酐与三元乙丙橡胶经过烯烃开环交叉复分解反应后，可以增加乙丙橡胶的侧链的双键含量，有利于硫化过程，使得硫化速度有一定的提高。此外，本专利技术通过特定的催化剂加入方式能够获得具有更高不饱和度和更高接枝率的改性三元乙丙橡胶。优选地，所述催化剂分2-6次加入反应体系中，且相邻两次的加入时间间隔为3-15分钟，任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的5重量％以下，以这样的方式加入催化剂有利于提高改性三元乙丙橡胶的不饱和度和接枝率。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是根据本专利技术的实施例1得到的改性三元乙丙橡胶的红外光谱图，其中，a表示未改性的三元乙丙橡胶的红外光谱，b表示改性三元乙丙橡胶的红外光谱。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种改性三元乙丙橡胶，其中，该改性三元乙丙橡胶通过式(1)所示结构的纳迪克酸酐对三元乙丙橡胶接枝改性而制得，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-3.5重量％，优选为2-3.5重量％，本专利技术的改进之处主要在于提供的改性三元乙丙橡胶相比于未改性的三元乙丙橡胶，侧链中的双键含量增加，且以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-3.5重量％，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.44-0.68mol/kg。根据本专利技术，所述改性三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。根据本专利技术，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.44-0.68mol/kg，优选为0.53-0.68mol/kg。在本专利技术中，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法测定。根据本专利技术，优选地，所述改性三元乙丙橡胶的制备方法包括：在烯烃的开环交叉复分解反应条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的纳迪克酸酐在有机溶剂中进行接触，式(2)中，R1为氢、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的羧酸酯基、C1-C20的烷氧基、C2-C20的链烯氧基、C2-C20的链炔氧基、C6-C20的芳氧基、C1-C20的烷硫基、C1-C20的烷基磺酰基或者C1-C20烷基亚硫酰基，X1和X2各自独立地为阴离子配位体，L1和L2各自独立地为中性配位体，且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体。式(2)中，R1优选为C6-C20的芳基，更优选为苯基。式(2)中，X1和X2可以为常见的各种阴离子配位体，例如各自可以为卤素离子，优选为氯离子；式(2)中，L1和L2各自可以为常见的各种中性配位体，其具体实例可以包括但不限于：膦、胺、硫醚、卡宾、或者取代或未取代的咪唑烷。优选地，L1和L2为膦、卡宾、或者取代或未取代的咪唑烷。更优选地，L1为取代或未取代的咪唑烷，L2为膦。膦可以为各种磷化氢分子中的氢部分或全部被有机基团取代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性三元乙丙橡胶，其特征在于，该改性三元乙丙橡胶通过式(1)所示结构的纳迪克酸酐对三元乙丙橡胶接枝改性而制得，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4‑3.5重量％，

【技术特征摘要】
1.一种改性三元乙丙橡胶，其特征在于，该改性三元乙丙橡胶通过式(1)所示结构的纳迪克酸酐对三元乙丙橡胶接枝改性而制得，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-3.5重量％，2.根据权利要求1所述的改性三元乙丙橡胶，其中，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.44-0.68mol/kg。3.根据权利要求1或2所述的改性三元乙丙橡胶，其中，所述改性三元乙丙橡胶的制备方法包括：在烯烃的开环交叉复分解反应条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的纳迪克酸酐在有机溶剂中进行接触，式(2)中，R1为氢、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的羧酸酯基、C1-C20的烷氧基、C2-C20的链烯氧基、C2-C20的链炔氧基、C6-C20的芳氧基、C1-C20的烷硫基、C1-C20的烷基磺酰基或者C1-C20烷基亚硫酰基，X1和X2各自独立地为阴离子配位体，L1和L2各自独立地为中性配位体，且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体。4.根据权利要求3所述的改性三元乙丙橡胶，其中，R1为C6-C20的芳基，优选为苯基；X1和X2各自独立地为卤素离子，优选为氯离子；L1和L2各自独立地为膦、胺、硫醚、卡宾、或者取代或未取代的咪唑烷，优选地，L1和L2各自独立地为膦、卡宾、或者取代或未取代的咪唑烷。5.根据权利要求4所述的改性三元乙丙橡胶，其中，R1为苯基，L1为取代或未取代的咪唑烷，L2为膦，X1和X2为氯离子，优选地，所述膦为三烷基膦，所述咪唑烷为式(3)所示结构的咪唑烷，式(3)中，R2和R3各自独立地为取代或未取代的C6-C20的芳基；更优选地，R2和R3各自独立地为R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢或者C1-C5的烷基；R2和R3进一步优选为6.根据权利要求3所述的改性三元乙丙橡胶，其中，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述纳迪克酸酐的用量为0.05-40重量份，所述催化剂的用量为0.05-10重量份；优选地，所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％、第三单体的含量为4-6重量％；所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万，所述第三单体为1,4-己二烯、双环戊二烯和5-
\t亚乙基-2-降冰...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵明波，唐正伟，陈建军，徐一兵，常学工，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11