含偕二氟亚甲基的偶氮化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及含偕二氟亚甲基的偶氮化合物及其制备方法。该类化合物的结构式为：其中，X为：O、S、N‑Bu；Ar为：或(其中R为：醛基、卤素、羰基乙酯、氰基、硝基、三氟甲基或甲基)。本发明专利技术用1,3‑苯并二唑‑2‑二氟甲基亚磺酸钠和四氟化硼芳香族重氮盐在过渡金属盐的促进下发生偶联反应，生成一系列含偕二氟亚甲基的偶氮化合物。本发明专利技术原料易得，操作简便，反应条件温和，对活性基团具有很好的耐受性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一系列含偕二氟亚甲基的偶氮化合物及其制备方法。
技术介绍
偶氮类化合物是指在分子结构中包含偶氮基团(-N＝N-)的有机化合物。芳香族偶氮化合物通常在紫外和可见光区有较强吸收,具有特殊光学性能，可作为染料或颜料应用于纺织、食品添加剂、彩色液晶显示和彩色摄影胶片中。脂肪族偶氮类化合物对光、热等的相对比较敏感，通常用作光致刻蚀剂或光引发剂。因为偶氮化合物-N＝N-具有顺反异构化的性质而具有光致变色的特性，使偶氮化合物具有特异的光、电性质，可以作为光信息存储材料，因此偶氮类化合物已成为光电功能材料领域不可或缺的材料之一。另外，偶氮化合物具有非线性光学性质,和超高存储密度以及非破坏性信息读出等特性。偶氮类化合物还可以作为有机合成中的亲电试剂和亲双烯体去实现化学的转化。最新的研究还表明：偶氮基团还可以用来保护活性药物中的氨基，以保证药物在到达病灶前是稳定的，而一旦到达作用位点，利用偶氮还原酶专一性还原为活性的含氨基的药物。由于偶氮化合物的各种优异的性能和广阔的应用前景，其合成方法也成为了有机合成化学家不断探索及研究的重点。制备偶氮化合物的最经典方法是重氮偶合反应、米尔斯反应和瓦拉赫反应。另一方面，在活性有机分子中引入含氟基团，会使其物理性质、化学性质以及生理活性一般比其母体分子都有明显的提升，尤其可改善脂肪族偶氮化合物对光、热等的敏感性，使得偶氮化合物的稳定性大大增加。然而，迄今为止，含偕二氟亚甲基的偶氮化合物及其合成方法尚未见报导。参考文献如下：(1)Patai,S.,Ed.TheChemistryoftheHydrazo,AzoandAzoxyGroups,1sted.；JohnWileyandSons:Chichester,U.K.,1997.(2)Boger,D.L.；Weinreb,S.N.HeteroDiels-AlderMethodologyinOrganicSynthesis；AcademicPress:SanDiego,CA,1987.(3)Kennedy,D.A.；Vembu,N.；Fronczek,F.R.；Devocelle,M.J.Org.Chem.2011,76,9641-9647.(4)Cassano,R.；Trombino,S.；Cilea,A.；Ferrarelli,T.；Muzzalupo,R.；Picci,N.Chem.Pharm.Bull.2010,51,103-105.(5)Forstudiesonaliphaticazocompoundsandtheirthermalandphotochemicaldecompositionintoradicals,see:(a)Konig,T.InFreeRadicals；Kochi,J.K.,Ed.；Wiley:NewYork,1973；Vol.I,113.(b)Engel,P.S.Chem.Rev.1980,80,99-150.(c)Engel,P.S.；Pan,L.；Ying,Y.；Alemany,L.B.J.Am.Chem.Soc.2001,123,3706-3715.(5)Velema,W.A.；Szymanski,W.；Feringa,B.L.J.Am.Chem.Soc.2014,136,2178-2191.(6)(a)Sjulson,L.；G.Chem.Rev.2008,108,1588-1602.(b)Fehrentz,T.；M.；Trauner,D.Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,12156-12182.(b)Brieke,C.；Rohrbach,F.；Gottschalk,A.；Mayer,G.；Heckel,A.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8446-8476.(7)(a)Kay,E.R.；Leigh,D.A.；Zerbetto,F.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,72-191.(b)Balzani,V.；Credi,A.；Venturi,M.MolecularDevicesandMachines:ConceptsandPerspectivesfortheNanoworld；Wiley-VCH:Weinheim,Germany,2008.(c)Stoddart,J.F.Chem.Soc.Rev.2009,38,1802-1820.(d)Feringa,B.L.；Browne,W.R.,Eds.MolecularSwitches；Wiley-VCH:Weinheim,Germany,2011.
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一系列含偕二氟亚甲基的偶氮化合物。本专利技术的目的之二在于提供含偕二氟亚甲基偶氮化合物制备的方法，该方法实现了在金属盐促进的条件下使用二氟甲基亚磺酸钠与芳香族重氮盐交叉偶联反应的方法。为达到上述目的，本专利技术采用如下反应方程式：其中，X为：O、S、N-Bu。当Ar为：(其中R为：醛基、卤素、羰基乙酯、氰基、硝基、三氟甲基或甲基)。上述反应式采用的机理为：1,3-苯并唑类-2-二氟甲基亚磺酸盐试剂在过渡金属和TBHP作用下，失去一电子得到1,3-苯并唑类-2-二氟甲基亚磺酸自由基，再脱去一分子的SO2，得到1,3-苯并唑类-2-二氟甲基自由基。最后该自由基和四氟硼酸芳香族重氮盐反应，得到芳香重氮正离子，最后还原得到最终的产物。根据上述反应机理，本专利技术采用如下技术方案：一类含偕二氟亚甲基偶氮化合物，其特征在于该类化合物的结构式为：其中，X为：O、S、N-Bu-n；Ar为：其中R为：醛基、卤素、羰基乙酯、氰基、硝基、三氟甲基或甲基。一种制备上述的含偕二氟亚甲基偶氮化合物的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将1,3-苯并二唑-2-二氟甲基亚磺酸钠、四氟化硼芳香族重氮盐、过氧叔丁醇TBHP按摩尔比(1～3):(1～5):(0.1～10)溶于极性有机溶剂中，在催化量的金属盐和酸的促进下，在0～100℃条件下反应0.5～24小时，经柱层析分离纯化，得到产物含偕二氟亚甲基偶氮化合物；所述的1,3-苯并二唑-2-二氟甲基亚磺酸钠试剂的结构为：所述的四氟化硼芳香族重氮盐结构为：Ar-N2BF4。上述的极性有机溶剂为：二氯甲烷(DCM)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯乙烷或二氧六环。上述的金属盐为：CuI,、CuI2、CuSO4、Cu(OAc)2、AgNO3、AgOAc、PdCl2、RhCl2或ZnCl2。上述的酸为：盐酸、醋酸、对甲苯磺酸TsOH或三氟乙酸TFA。本专利技术利用1,3-苯并唑类-2-二氟甲基亚磺酸钠试剂，在过渡金属的促进下，与芳香族重氮盐反应制得一系列含偕氟亚甲基偶氮化合物。此反应条件温和，操作简便，得率较高，对活性基团具有很好的耐受性。本专利技术用1,3-苯并唑类-2-二氟甲基亚磺酸钠和四氟硼酸芳香族重氮盐在过渡金属和TBHP的作用下发生反应，生成一系列偕二氟亚甲基偶氮化合物。本专利技术原料易得，操作简便，反应条件温和，对活性基团具有很好的耐受性，产率在10-97％。本专利技术的化合物的物性参数如下：1.4-((苯并噁唑-2-二氟甲基)偶氮基)苯甲酸乙酯(3a)：分子式：C17H13F2N3O3结构式：中文命名：4-((苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类含偕二氟亚甲基偶氮化合物，其特征在于该类化合物的结构式为：其中，X为：O、S、N‑Bu‑n；Ar为：其中R为：醛基、卤素、羰基乙酯、氰基、硝基、三氟甲基或甲基。

【技术特征摘要】
1.一类含偕二氟亚甲基偶氮化合物，其特征在于该类化合物的结构式为：其中，X为：O、S、N-Bu-n；Ar为：其中R为：醛基、卤素、羰基乙酯、氰基、硝基、三氟甲基或甲基。2.一种制备根据权利要求1所述的含偕二氟亚甲基偶氮化合物的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将1,3-苯并二唑-2-二氟甲基亚磺酸钠、四氟化硼芳香族重氮盐、过氧叔丁醇TBHP按摩尔比(1～3):(1～5):(0.1～10)溶于极性有机溶剂中，在催化量的金属盐和酸的促进下，在0～100℃条件下反应0.5～24小时，经柱层析分离纯化，得到产物含偕二...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋海珍，王得晶，陈波，许辉，万文，郝建，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31