负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负极材料及其制备方法。所述负极材料包括平板状石墨、纳米硅和热解碳层，所述纳米硅覆载在平板状石墨的表面形成骨架颗粒，所述热解碳层覆盖骨架颗粒的外表面，以及填充在骨架颗粒之间间隙和骨架颗粒内的平板状石墨的表面之间。上述负极材料导电性高、膨胀低、容量高、循环寿命长，且制备方法简单、能耗低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
技术介绍
与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。基于当前便携式电子消费产品及纯电动车对于高能量密度电池的需求，具有高容量的硅材料受到了广泛的关注。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。中国专利申请公开第CN103633295A号公开了一种硅碳复合材料的制备方法。该制备方法为将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，得浆料；将浆料、石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，得类球状颗粒；再将类球状颗粒与沥青混合，在惰性气氛下进行包覆处理，得包覆后物料，再进行炭化处理，得到最终材料。该方法制备的材料虽然改善了电池循环性，但可逆容量在650mAh/g，首次效率却不足80％。中国专利申请公开第CN105789576A号公开了一种硅基负极材料的制备方法。所述制备方法包括：将碳材料、硅材料、适量的粘接剂和导电剂混合制备浆料；对所述浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为5μm～35μm的颗粒；将所述颗粒置于回转烧结炉内，在800℃～1100℃惰性气氛下进行烧结，保温两小时得到烧结后的块状材料；将块状材料打散，使用液体沥青或树脂对所述打散的材料进行浸泽；再将浸泽后的材料置于回转烧结炉内进行烧结，并将得到的材料再次打散；在800℃～1100℃下使用表面包覆材料将再次打散的颗粒进行表面包覆处理，即得到硅基负极材料。该方法通过沥青或者树脂等液相浸泽的方式将颗粒中的缝隙填补，制备得到了结构致密且容量高的材料，但多次烧结处理，工序复杂，能耗较高。
技术实现思路
基于此，有必要针对上述问题，提供一种结构稳定，电化学反弹低、导电性高、循环性能好的硅碳负极材料，以及工序简单、能耗较低的硅碳负极材料的制备方法。一种硅碳负极材料，包括平板状石墨、纳米硅和热解碳层，所述纳米硅覆载在平板状石墨的表面形成骨架颗粒，所述热解碳层覆盖骨架颗粒的外表面，以及填充在骨架颗粒之间间隙和骨架颗粒内的平板状石墨的表面之间。在其中一个实施例中，所述纳米硅的平均粒径D50≤100nm，D99≤200nm，所述平板状石墨的平均粒径1≤D50≤6μm；所述硅碳负极材料的平均粒径D50为10-18μm，且3.0≤D90/D10≤7.5。在其中一个实施例中，所述纳米硅与平板状石墨的质量比为10-50：100。一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于包括：第一步，将纳米硅、平板状石墨、粘结剂及分散剂在溶剂中混合得到均匀分散的悬浊液；第二步，将悬浊液经过喷雾干燥，得到纳米硅均匀覆载在平板状石墨表面的粉体；第三步，将粉体预热捏合，并加入已加热熔融软化的沥青，继续捏合均匀得到混料；第四步，将混料进行热等静压得到块体；第五步，将块体进行粉碎筛分处理。在其中一个实施例中，纳米硅与平板状石墨的质量比为10-50：100；粘结剂与纳米硅的质量比为0.05-0.2：1；分散剂与纳米硅的质量比为0.001-0.05：1，溶剂添加量为纳米硅和石墨片层质量和的10-25％；沥青与粉体的质量比为10-80：100。在其中一个实施例中，所述纳米硅的平均粒径D50≤100nm，D99≤200nm，所述平板状石墨的平均粒径1≤D50≤6μm。在其中一个实施例中，所述喷雾干燥的转速12000-24000r/min，进口温度150-250℃，出口温度60-120℃。在其中一个实施例中，所述粉体在捏合锅中预热，捏合锅的温度160-250℃，预热0.5-1h后，加入已熔融软化的沥青继续捏合直至挥发份为12-14％后出料得到混料。在其中一个实施例中，所述热等静压的温度600-1100℃，压力30-150MPa，持续时间0.5-4h。在其中一个实施例中，所述块体粉碎筛分后得到平均粒径D50为10-18μm；3.0≤D90/D10≤7.5的颗粒。本专利技术首先通过液相混合，将纳米硅、平板状石墨及粘结剂均匀分散在溶剂中，而后通过喷雾瞬间干燥，得到纳米硅均匀覆载在平板状石墨表面的粉体；然后在捏合锅中预热，加入已熔融软化的沥青，捏合均匀形成混料，再将混料转移至热等静压机中，控制温度和压力，进行热等静压，得到块体，最后将块体进行粉碎筛分处理，即得到一种具有纳米硅分散于平板状石墨形成组合的骨架颗粒，纳米硅分布在骨架颗粒的内部和表面，且骨架颗粒整体被热解碳均匀完整包覆的、导电性高、膨胀低、容量高、循环寿命长的硅碳负极材料。通过喷雾--捏合--热等静压工艺技术的实施，能够将纳米硅均匀的分布于平板状石墨和热解碳构成的组合颗粒内部。均匀制浆及喷雾干燥，确保了纳米硅与平板状石墨的均匀混合；捏合处理，将沥青组份均匀的包覆在纳米硅和平板状石墨所构成的喷雾二次造粒所得颗粒表面、以及填充在颗粒间隙间以及内部；而后通过热等静压施以各向同性作用力以及热处理，提高了颗粒间结合强度，提升了热解碳对硅、平板状石墨的粘结作用和包覆的均匀性。由于硅均匀分布于组合颗粒内部，且与石墨、热解碳充分紧密接触，采用该工艺得到的硅碳负极材料，表现为结构稳定，电化学反弹低、导电性高、循环性能好。附图说明图1为本专利技术一实施例的硅碳负极材料的结构示意图。图2为本专利技术一实施例的硅碳负极材料的扫描电镜图。图3为本专利技术一实施例的硅碳负极材料的X-射线衍射图。图4为本专利技术一实施例的硅碳负极材料的首次充放电曲线图。具体实施方式本专利技术提供的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：首先，将纳米硅、平板状石墨、粘结剂及分散剂在溶剂中混合得到均匀分散的悬浊液。其中纳米硅的平均粒径D50≤100nm，D99≤200nm。在一些实施例中，纳米硅的平均粒径D50为50-100nm，优选60-80nm。平板状石墨可为天然石墨或者人工石墨。平板状石墨的平均粒径1≤D50≤6μm。所述的平板状是指形状为具有一个长轴和一个短轴的颗粒，即其形状不是理想的球形。例如，这种颗粒可以包括鳞片状颗粒、薄片状颗粒和块状颗粒中的至少一部分。粘结剂可以为松香改性醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛的一种或至少两种的组合。分散剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚苯乙烯磺酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酸、异辛醇硫酸钠中的一种或至少两种的组合。溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲苯、丙酮、醋酸乙酯中的一种或至少两种的组合。纳米硅与平板状石墨的质量比为10-50：100；粘结剂与纳米硅的质量比为0.05-0.2：1；分散剂与纳米硅的质量比为0.001-0.05：1，溶剂添加量为纳米硅和石墨片本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅碳负极材料，其特征在于包括平板状石墨、纳米硅和热解碳层，所述纳米硅覆载在平板状石墨的表面形成骨架颗粒，所述热解碳层覆盖骨架颗粒的外表面，以及填充在骨架颗粒之间间隙和骨架颗粒内的平板状石墨的表面之间。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于包括平板状石墨、纳米硅和热解碳层，所述纳米硅覆载在平板状石墨的表面形成骨架颗粒，所述热解碳层覆盖骨架颗粒的外表面，以及填充在骨架颗粒之间间隙和骨架颗粒内的平板状石墨的表面之间。2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述纳米硅的平均粒径D50≤100nm，D99≤200nm，所述平板状石墨的平均粒径1≤D50≤6μm；所述硅碳负极材料的平均粒径D50为10-18μm，且3.0≤D90/D10≤7.5。3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述纳米硅与平板状石墨的质量比为10-50：100。4.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于包括：第一步，将纳米硅、平板状石墨、粘结剂及分散剂在溶剂中混合得到均匀分散的悬浊液；第二步，将悬浊液经过喷雾干燥，得到纳米硅均匀覆载在平板状石墨表面的粉体；第三步，将粉体预热捏合，并加入已加热熔融软化的沥青，继续捏合均匀得到混料；第四步，将混料进行热等静压得到块体；第五步，将块体进行粉碎筛分处理。5.根据权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，纳米硅与平板状石墨的质量比为10-50：100；粘结剂与...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴云胜，蒋勇明，吴泽轶，胡晓东，何晓云，石九菊，曾勇，
申请(专利权)人：深圳市金润能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44